Бренстеда карбоновые

Однако из собранного нами литературного материала следует, что, вопреки теории Бренстеда, карбоновые кислоты и фенолы располагаются не на одной прямой, как это следует из теории, а на двух параллельных прямых, которые отстоят друг от друга для метилового спирта примерно на 1,0 К, а этилового примерно на 2,0 р (рис. 72). Это означает, что относительная сила карбоновых кислот и фенолов изменяется в спиртах по сравнению с водой. [c.277]

В табл. 27 относительная сила кислот сопоставлена с коэффициентами электропроводности а = Х/Хо для сильных, средних и слабых солей. Данные таблицы показывают, что дифференцирующее действие по отношению к кислотам и солям идет параллельно, что наибольшее дифференцирующее действие свойственно кетонам, в частности ацетону, в связи с чем мы систематически исследовали силу кислот в ацетоне и в его смесях с водой. Эти исследования показали, что в ацетоне и в его смесях с водой 1не оправдывается ни одно из следствий теории Бренстеда. Величины j)K не являются линейной функцией 1/е. На графике зависимости pJf в ацетоне от pZ в воде кислоты одного зарядного тина образуют не одну, а несколько прямых (рис. 77). Карбоновые кислоты образуют одну прямую, фенолы — другую, сульфокислоты — третью. [c.285]

Рис. 4.4 представляет собой график зависимости Бренстеда. График показывает, что эффективность различных карбоновых кислот в качестве катализаторов связана с их константами диссоциации. В это.ч частном случае константа а равна 0,70 [21]. [c.144]

В разд. 3.3.1 и 4.2.1 уже рассматривались равновесия типа кислота Бренстеда — основание Бренстеда, в которых сам растворитель участвует как кислота или как основание. В этом разделе будут приведены примеры влияния растворителей на такие реакции переноса протона, в которых растворитель непосредственно не участвует. Интерес к исследованию такого рода кислотно-основных равновесий в неводных растворителях стимулировали основополагающие работы Барроу и др. [164], изучавших кислотно-основные реакции между карбоновыми кислотами и аминами в тетрахлорметане и хлороформе. [c.160]

Помимо нарушения линейности могут наблюдаться также и другие отклонения от соотношения Бренстеда. Например, в случае общего кислотного катализа реакции дегидратации гидрата ацетальдегида точки, соответствующие некоторым карбокислотам, обнаруживают отрицательное отклонение (на 1—2 логарифмические единицы) от прямой, проведенной для карбоновых кислот и фенолов, тогда как точки, соответствующие некоторым оксимам, обнаруживают положительное отклонение такой же величины. Как отрицательные, так и положительные отклонения, по-видимому, являются следствием структурных перестроек в самой молекуле или в сольватной оболочке, влияющих на кинетику протонного переноса, но не оказывающих влияния на равновесную кислотность. Наличие этих отклонений свидетельствует об условном характере найденной линейной бренстедовской зависимости. Отклонения от соотношения Бренстеда наблюдаются также для реакций, катализируемых [c.90]

Гидратация ацетальдегида тщательно изучена Беллом и сотр. [26] (см. также [14], стр. 151 и сл.). Эта реакция — частный пример большой группы реакций присоединения к двойным связям С=0 или С=М, но в отличие от большинства таких реакций она ничем не осложнена. Гидратация ацетальдегида обратима и при 25 °С имеет константу равновесия 1,6 реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу. Для разнородной группы кислых катализаторов — четырех карбоновых кислот, фенола и семи солей пиридиния, — с хорошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (а =0,54). Каталитические коэффициенты сопряженных оснований этих кислот плохо коррелируют с константами основности, хотя и имеют общую тенденцию изменяться в том же направлении. Экстраполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой концентрации буфера найдено, что при 25 °С в отсутствие других катализаторов, кроме Н3О+, Н2О и ОН", приложимо уравнение [c.419]

Однако каталитические коэффициенты семи карбоновых кислот с нормальной точностью подчиняются каталитическому уравнению Бренстеда. Вряд ли это было бы так, если бы наблюдаемые каталитические коэффициенты представляли собой суммы вида А [НА] + "[А ][НзО+] с двумя слагаемыми сравнимой величины. Полученный результат согласуется с преобладающим вкладом одного из слагаемых. [c.426]

Наиболее изученной областью применения уравнения (5) является каталитическая зависимость Бренстеда (разд. 10.2). Как указал в 1924 г. Педерсен [2], константа К в этой зависимости не равна константе равновесия лимитирующей стадии переноса протона в рассматриваемой реакции, а лишь пропорциональна ей в силу термодинамической необходимости. Каталитические зависимости сыграли в истории химии очень важную роль, так как именно на их примере в 1924 г. было показано, что непрерывные математические функции могут быть использованы для описания по существу дискретного влияния изменений в строении реагента. Это положило начало широкому развитию количественных корреляционных соотношений. Для группы катализаторов, близких по химическому строению, например для ряда карбоновых кислот, стандартное отклонение lg г изменяется от 0,024 до 0,1. Это соответствует случайным отклонениям удельной скорости, равным от 6 до 26%. Более значительные отклонения превышают вероятную ошибку эксперимента. [c.451]

В конечном счете все зависит от той погрешности, на которую мы еще можем согласиться. Если нас будут удовлетворять отклонения до порядка величины и больше от линии регрессии, установленной для одного типа кислот (хотя бы карбоновых), то данные для всех типов кислот (оснований) могут быть охвачены единым уравнением Бренстеда. При этом можно, конечно, найти удовлетворение в том, что корреляция охватывает 10 порядков величины в изменении константы скорости, а отклонения составляют всего лишь один — полтора порядка, чем доказывается определяющая роль константы кислотности, И это действительно важный, с принципиальной точки зрения, результат. [c.270]

Несмотря на привлекательность этой теории, при ее применении нужно соблюдать осторожность [16]. Хорошие диаграммы Бренстеда получаются только тогда, когда сравнивают серии структурно родственных кислот (или оснований). Это означает, что соли аммония, фенолы, карбоновые кислоты дают одно соотношение Бренстеда для каждого класса, но не для разных классов соединений [17, 18]. Более того, наблюдаются отрицательные значения коэффициента Бренстеда или значения, большие единицы, что несовместимо с концепцией Леффлера [19] и требует усложненной интерпретации [20. Наконец, оказалось, что коэффициенты Бренстеда менее чувствительны, чем ожидалось, по отношению к изменению реакционной способности субстрата, а следовательно, согласно-постулату Хэммонда [21], и к структуре переходного состояния. Если использовать в качестве меры переноса протона в переходном состоянии первичный Н/В-изотопный эффект, то при замене основания часто наблюдается максимум изотопного эффекта. Поскольку это явление происходит в результате изменения положения протона в переходном состоянии, оно должно сопровождаться, по теории Леффлера, изменением коэффициентов Бренстеда (от <0,5 до >0,5). Однако в противоположность этому часто не находят столь, простой связи с коэффициентами Бренстеда [18]. [c.265]

Кислотно-основные свойства молекулы или иона проявляются в процессе взаимодействия с молекулами растворителя. Согласно протонной теории Бренстеда и Лоури, кислоты являются донорами протонов, а основания их акцепторами. Молекула растворителя, способная как присоединять, так и отдавать протоны, может выступать в качестве протонодонорной кислоты или протоноакцепторного основания. Такими амфипротными растворителями могут быть вода, спирты, карбоновые кислоты и др. [c.89]

Рис. 41. Зависимость константы скорости дегидратации гидрата ацетальдегида в ацетоне, катализируемой карбоновыми кислотами и фенолами, от кислотности катализаторов в координатах уравнения Бренстеда.

В ряде сходных кислотно-основных систем на скорость переноса протона могут влиять чисто статистические моменты, и в таких случаях необходимо несколько изменить простые соотношения Бренстеда, выраженные уравнением (46). Этот вопрос лучше всего пояснить на примере. Допустим, что в качестве катализатора применяется карбоновая кислота СН (СН2) СООН, каталитический эффект которой описывается уравнением [c.53]

Лучшим и наиболее часто применяющимся методом титрования аминов, в частности аминов, обладающих слабыми основными свойствами, является титрование амина, растворенного в безводной ледяной уксусной кислоте, раствором хлорной кислоты в ледяной уксусной кис--лоте. Для титрования слабых оснований надо подбирать такой растворитель, в котором это основание диссоциировано наиболее сильно. Более всего способствуют диссоциации полярные растворители. Особенно пригодны для этой цели безводные низшие карбоновые кислоты, не только вследствие их полярности, но и потому, что они легко отдают протоны, необходимые, по теории Бренстеда, для диссоциации оснований. Весьма благоприятное влияние оказывает также то, что большинство органических оснований очень хорошо растворяется в ледяной уксусной кислоте. [c.672]

Приведены уравнения, описывающие влияние нейтрального электролита на значения рК кислотно-основных равновесий на основе принципа Бренстеда Бьеррума и структурной теории растворов электролитов. Проверена применимость этих уравнений, исходя из экспериментальных концентрационных констант диссоциации карбоновых кислот. Теоретические предсказания хорошо согласуются с экспериментальными данными в широких пределах изменения концентрации фонового электролита. [c.388]

Однако из собранного нами литературного материала следует, что, вопреки теории Бренстеда карбоновые кислоты и фенолы располагаются не на одной прямой,, ка1г это следует из теория а.на двух параллельных прямых, которые отстоят друг от друга для -метилового спирта примерно на 1,0 рК, а этилового примерно на 2,0 р/С (рис. 75). Эт О, [c.323]

Исследования, ироизведенные Харнедом в цепях без переноса, характеризуются большой точностью. К сожалению, эти данные относятся почти исключительно к карбоновым кислотам. Исследования показали, что у К и рАГотн не зависят линейно от 1/е. В противоречие теории Бренстеда Коти карбоновых кислот в смесях диоксана с водой не равны рАотн этих кислот в ЧИСТЫХ растворителях с той же диэлектрической проницаемостью. Совпадение для кислот в этиловом спирте и в смесях диоксана с водой с диэлектрической проницаемостью, равной 25, оказалось случайным (рис. 74). [c.279]

В бензоле относительные константы. йГохн индикаторным методом были определены сначала Бренстедом, а затем Лямером и Даунсом, в хлорбензоле — Грифитсом. Исследования показали, что относительные константы карбоновых кислот мало изменяются по сравнению с водными растворами. Катионные кислоты сильно изменяют свою силу относительно незаряженных кислот. Сильные кислоты в апротоиных растворителях становятся слабыми. Прибавление основных растворителей к апротонным сильно увеличивает электропроводность растворов сильных кислот и сравнительно мало изменяет электропроводность слабых кислот. [c.284]

При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьшается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 21gyg — Омолек л величина А onst значительно больше, чем это следует из теории Бренстеда. Нужно, однако, иметь в виду, что в действительности влияние растворителей на силу оснований не так уже сильно отличается от влияния на незаряженные кислоты, хотя, как правило, оно несколько меньше и составляет, например, для метилового спирта около 1,5 вместо 4 единиц р/С для незаряженных кислот, для этилового 4 вместо 5,5 и для бутилового от 5 до 6—так же, как и для карбоновых кислот (табл. 37). [c.401]

Но в таком случае уравнение Бренстеда теряет смысл в качестве источника дополнительной информации, поскольку оно фактически сводится к видоизмененной записи одного из известных корреляционных уравнений для реакционных серий с переменным заместителем. Если ограничиться, например, только алифатическими карбоновыми кислотами, то величина gKai связана линейно с постоянными сг для соответствующих заместителей и уравнение типа (XIII.3) или (XIII.4) сводится попросту к уравнению Тафта. В случае мета- и пара-замещенных бензойных кислот мы приходим аналогичным образом к уравнению Гаммета. [c.269]

Ароматические амины обладают двойственной реакционной способностью, которая выражается в их реакциях с кислотами не только по атому азота, но и по орто- и пара-атомам углерода. В результате первой реакции получается соль амина, а вторая реакция при различии изотопного состава амина и кислоты приводит к Изотопному обмену. Присоединение протона к атому азота насыщает свободную электронную пару последнего и нарушает сопряжение п-электронов атома азота с л-электронной системой ароматического кольца. Если бы при образовании соли с любой кислотой валентное состояние атома азота изменялось одинаково (как это следует из схемы Бренстеда — Лоури), то одинаковым был бы и эффект торможения. Это не подтверждается на опыте. Измерение скорости дейтерообмена между безводными карбоновыми кислотами (уксусной, муравьиной, хлоруксусной, трихлоруксусной и фторуксусной) и п-дейтеро-диметиланилином показывает, что в действительности степень торможения обменной реакции зависит от силы кислоты и от величины ее диэлектрической постоянной. Скорость реакции с трифениламином, который не дает солей с карбоновыми кислотами, растет по мере усиления кислоты, тогда как в опытах с и-дейтеродифенилметиламином, образующим соли лишь с наиболее сильными из кислот, константа скорости обменной реакции проходит через максимум. [c.294]

В результате гидролиза, протекающего по типу общего основного катализа (йоо), образуется карбоновая кислота в отличие от реакции нуклеофильного замещения (к ), приводящей к образованию ацетанилида. При гидролизе этилдихлорацетата в присутствии анилина образуется только дихлоруксусная кислота, тогда как при гидролизе этилхлорацетата в присутствии аммиака выход хлорацетамида составляет 50%. В системе этил-дихлорацетат — трис (оксиметил) аминометан [трис] основным продуктом реакции является ацилированный трис. Таким образом, из анализа продуктов гидролиза следует, что гидролиз в присутствии слабоосновного анилина проходит по механизму общего основного катализа, в то время как более сильные основания (аммиак, ионы аммония или трис) либо в какой-то мере являются обобщенными основаниями, либо вовсе не являются ими. Соотношение Бренстеда (зависимость о коо от р/С ) для основного гидролиза этилдихлорацетата представлено на рис. 1-4 [c.39]

Реакция (1-156) включает простую переэтерификацию, в то время как в реакции (1-157) продукты переэтерификации отщепляют уксу сную кислоту, в результате чего регенериру-ется нуклеофил. Таки.м образом, можно провести определенную аналогию в поведении гидратированной карбоиильно[ группы в части активного центра гидролитических ферментов. Константы скорости второго порядка реакции замещенного фенолят-иона с л-нитрофенилацетатом связаны с величиной рК а фенолов соотношением Бренстеда. Ни фенолят-, нн хлорат-анионы не способны реагировать с алкиловыми эфирами карбоновых кислот путем замещения более основного алкокси-иона. [c.110]

Первая из этих стадий будет зависеть ст кислотности по Бренстеду кислоты НХ, а вторая — от склонности X к координации с МУп. Отсюда видно, что эффективность кислоты НХ как сильнокислой среды зависит от двух свойств аниона Х , которые по сути своей являются взаимопротивоположными. Этот факт может быть проиллюстрирован термохимическими данными, приведенными на стр. 64 (анион более сильной кислоты НС1 взаимодействует слабее с ВРз, чем анион ОН , образующийся из более слабой кислоты НгО). Дополнительные данные могут быть получены из изучения реакции переноса протона (обмен протонов в ароматических соединениях) в присутствии четыреххлористого олова и ряда карбоновых кислот [1113, 1114]. [c.69]

Катионная полимеризация обычно индуцируется кислотой Бренстеда или катализаторами реакции Фриделя—Крафтса в сочетании с каким-либо донором протонов, который в данном случае называется сокатализатором ( o- atalyst). Типичными сока-тализаторами являются вода, спирт или карбоновая кислота. Полимеризация протекает очень быстро даже при очень низких температурах, и скорость исчезновения мономера (М) обычно выражается следующим уравнением [c.221]

Для доказательства этой гипотезы Бэмфорд и Блок [51] применили метод, предложенный Голдом и Джефферсоном [58] при исследовании гидролиза ангидридов карбоновых кислот в присутствии третичных оснований. Разработанный метод включает использование серии третичных оснований, имеющих различную способность ассоциироваться с кислотами Льюиса и действовать как основания Бренстеда. Пиридин, а-пиколин и 2,6-лутиднн образуют такой ряд оснований. о-Метильная группа а-пиколина или две такие группы лутидина изменяют сродство атома азота кольца к протону, и в этом ряду 2,6-лутидин является самым сильным основанием Бренстеда, а пиридин — самым слабым. С другой стороны, экранирование атома азота соседними метильными группами ингибирует присоединение 2,6-лутидина к карбонильной группе, поэтому в реакции присоединения к СО-группе пиридин более активен, чем [c.584]

Связь между относительными основностями и относительными нуклеофильностями внутри ряда сходных нуклеофильных реагентов означает, что в этих случаях нужно ожидать линейного соотношения свободных энергий, подобного установленному Бренстедом. Действительно, такая зависимость была найдена для ряда нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот (см. рис. 1 и табл. 7). Бренстедовская зависимость сохраняется в реакция с, в которых участвуют замещенные фенолят-ионы, пиридины, ймндазолы, аминокислоты [c.35]