Столкновения соударения теория

Начало развитию этой теории, называемой еще теорией переходного состояния или абсолютных скоростей реакций, положили работы Эйринга и Поляни (1935), в которых использованы основные представления теории активных столкновений о движении молекул, об их столкновении и о необходимости преодоления энергетического барьера в ходе активных столкновений. Однако теория активного комплекса более детально по сравнению с теорией соударений рассматривает процесс химического превращения и уделяет особое внимание тому состоянию реагирующих молекул, которое является промежуточным в ходе этого превращения. [c.286]

Теория активных соударений. Эта теория исходит из того, что к химической реакции приводят только так называемые активные столкновения (соударения) молекул реагирующих веществ. Она непосредственно вытекает из факта существования многочисленных реакций, протекающих гораздо медленнее, чем позволяют молекулярные столкновения. Так, например, реакция между и О2 при обычных условиях практически не идет, хотя число двойных, столкновений каждой молекулы в 1 с составляет около 10 . [c.187]

Для объяснения механизма взаимодействия частиц обычно используют две теоретические модели теорию эффективных столкновений и теорию переходного состояния. Чаще всего рассматривают механизм, предусматривающий соударения реагирующих молекул. Константа скорости является мерой частоты и эффективности соударений. На основании теории эффективных соударений для константы скорости химической реакции выведено уравнение [c.139]

Каждая стадия отвечает столкновению только двух частиц. Двойные столкновения, согласно теории вероятностей, должны происходить во много раз чаще, чем тройные, и тем более, чем соударения четырех частиц, да еще к тому же одноименно заряженных и отталкивающихся электростатически друг от друга. [c.197]

Неупругие столкновения являются новой отличительной чертой газа при высокой температуре (или высоких энергиях) по сравнению с обычными газами (одноатомными), свойства которых хорошо описываются кинетической теорией, основанной на учете упругих столкновений. Кинетическая теория объясняет некоторые особенности поведения многоатомных и реагирующих газов при предположении, что неупругие соударения редки такое приближение тем хуже, чем выше энергия (температура) газа. [c.303]

Такая простая теория соударений предсказывает величину предэкспо-ненциальных множителей порядка 10 см моль сек, поскольку можно ожидать / <1. Величину Р < 1 можно объяснить тем, что не всякое бимолекулярное столкновение, даже в том случае, когда энергия сталкивающихся частиц достаточно велика для того, чтобы частицы прореагировали между собой, приводит к образованию продуктов реакции. Для того чтобы достаточно сложные молекулы прореагировали между собой, они должны быть соответствующим образом ориентированы одна относительно другой (сте-рические препятствия). В теории активированного комплекса соответствующий член носит название энтропийного фактора, и так как энтропия активации становится меньше нуля, то Р не может быть больше единицы. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментом, и величина 2ав, по-видимому, действительно является верхним пределом бимолекулярного частотного фактора. [c.249]

Молекулы или атомы реагируют только в результате столкновений. В момент соударений они образуют промежуточные соединения с очень коротким периодом существования, так называемые комплексы , которые в конечном счете. диссоциируют на продукты реакции. Имеются две теории, которые подчеркивают различные частные аспекты этой общей точки зрения на механизм реакции [c.38]

Согласно теории двойных столкновений, взаимодействующие молекулы (независимо от структуры) смогут прореагировать лишь в результате соударения друг с другом. Число столкновений [c.38]

На микроскопическом уровне необходимо обратиться к теории столкновений, дающей выражение для коэффициента вязкости ср. (3) и (6) 2.1.2, где — средняя скорость микроскопических частиц а — средняя длина пробега между двумя соударениями частиц]. Число Рейнольдса можно представить в виде [c.82]

Вторым предположением теории является гипотеза сильных столкновений. Эта гипотеза предполагает, что дезактивация активной молекулы происходит при каждом соударении, т.е. при соударении передается большая порция энергии, которой достаточно для дезактивации. Гипотеза сильных соударений позволяет исключить из рассмотрения детали динамического поведения системы. [c.188]

Классические воззрения на химические реакции, как на реакции, в основе которых лежат активированные молекулы и эффективные столкновения, для современной кинетики являются недостаточными, так как они не затрагивают поведения молекул в момент соударения и причин превращения одной реагирующей системы в другую. В результате развития статистической термодинамики было создано новое представление о переходном состоянии [33], так называемая теория активированных, комплексов, или теория абсолютных скоростей реакций. Основная идея этой теории заключается в том, что при реакциях исходные молекулы, активируясь, образуют активированный комплекс, в котором они находятся в особом переходном состоянии. Это позволяет системе легче перейти через потенциальный энергетический барьер, в результате чего происходит конечный распад. Например, реакцию следует изобразить таким образом [c.128]

Согласно теории соударений, если при активном соударении сталкивающиеся частицы должным образом ориентированы по отношению друг к другу, то происходит химическая реакция. Вероятность того, что при столкновении частицы будут обладать необходимой для протекания реакции пространственной ориентацией, носит название стери-ческого фактора. Если стерический фактор реакции обозначить через р, то число актов химического превращения в 1 см , т. е. скорость химической реакции v, равна [c.75]

Стехиометрические уравнения реакций окисления — восстановления не отражают истинного механизма их протекания. Так, например, уравнение (6.6) показывает, что протекание реакции обусловлено столкновением шести реагирующих частиц, не считая ионов водорода (МпОГ + 5Fe +). Однако согласно кинетической теории активных соударений вероятность одновременного столкновения даже четырех частиц крайне мала, а пяти и более — близка к нулю. Обычно происходит столкновение двух или, реже, трех частиц, в результате чего образуется так называемый активированный комплекс и затем — продукты реакции. В ходе реакции происходит образование различных промежуточных соединений, радикалов и т. д., обладающих нередко довольно большой продолжительностью жизни. Химическая активность многих промежуточных соединений бывает выше, чем исходных веществ, что нередко является причиной различных побочных реакций. Стехиометрическая реакция типа (6.6) является суммой отдельных стадий, и скорость суммарной реакции будет определяться самой медленной стадией. [c.113]

Зависимость скорости реакции от температуры. Молекулярно-кинетическая теория газов и жидкостей дает возможность подсчитать число соударений между молекулами тех или иных веществ при определенных условиях. Если воспользоваться результатами таких подсчетов, то окажется, что число столкновений между молекулами веществ при обычных условиях столь велико, что все реакции должны протекать практически мгновенно. Однако в действительности далеко не все реакции заканчиваются быстро. Это связано с необходимостью преодоления энергетического барьера реакции — энергии активации. Это осуществляют только активные молекулы, имеющие энергию выше, чем Е ,. [c.197]

На основе молекулярно-кинетической теории газов была разработана для бимолекулярных реакций теория, получившая название теории активных соударений (TA ). Согласно этой теории реакция осуществляется при столкновении между молекулами реагирующих веществ. Во время столкновений происходит разрыв старых и образование новых химических связей. [c.272]

В. Мак-Льюис сформулировал теорию соударений и предложил трактовку предэкспоненты А как фактора частоты столкновений для бимолекулярных реакций (появление теории столкновений). [c.370]

Теория активных столкновений. Для осуществления реа щии с точки зрения теории активных столкновений достаточно тесного сближения частиц, а скорость взаимодействия должна быть пропорциональна числу столкновений в данном объеме за данный промежуток времени. Если бы каждое соударение было результативным, то все реакции протекали бы мгновенно, так как, согласно кинетической теории, в 1 см газа происходит ежесекундно примерно 10 соударений, причем за этот промежуток времени каждая молекула сталкивается с другими. 100 миллиардов раз. Однако расчеты, приведенные для бимолекулярных реакций, показали, что отношение числа реагирующих молекул к числу сталкивающихся составляет 10 10 . Эта колоссальная диспропорция объясняется несколькими причинами. Столкнувшиеся молекулы, чтобы прореагировать, должны быть определенным образом ориентированы в пространстве, т. е. образовать конфигурацию, способствующую разрыву одних и формированию других связей. Тем самым резко снижается вероятность взаимодействия при столкновении активных молекул. Так, например, бензойная [c.147]

Энергией активации реакции согласно теории соударений называется минимальная энергия (в расчете на 1 моль), которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы столкновение между н[ши привело к взаимодействию. Частицы, энергия которых больше или равна Е, называются активными. Эта энергия необходима для преодоления энергетического барьера реакции. Столкновение будет эффективным, если суммарная величина энергии сталкивающихся частиц равна или больше энергии активации Е, характерной для данной реакции. Для сложной реакции (протекающей в несколько стадий) параметр Е в уравнении Аррениуса не равен энергии активации лимитирующей стадии, а представля- [c.333]

В уравнение Аррениуса входят две величины и Л, являющиеся некоторыми характеристиками каи дой реакции. Их физический смысл вытекает из следующих рассуждений. Необходимым условием начала химического взаимодействия между двумя молекулами должно быть их соударение. Однако не все соударения молекул заканчиваются актом химического взаимодействия, т. е. не все соударения эффективны. Более того, доля эффективных соударений от их общего числа, как правило, незначительна большая часть столкновений между молекулами не приводит к реакции. В этом легко убедиться, вычислив на основании кинетической теории газов возможное число соударений молекул и соответствующую этому числу скорость реакции, а затем сравнить ожидаемую (в расчете на 100%-ную эффективность) скорость с действительной первая будет во много раз больше последней. [c.121]

Поясним смысл понятия энергии активации. В химической кинетике для объяснения механизма химических реакций широкое распространение получила теория активных соударений, согласно которой для возникновения химического взаимодействия необходимо столкновение молекул, при этом принимается, что реагируют лишь только те молекулы, энергия которых не ниже некоторого предела Е, называемого энергией активации. Средняя энергия молекул, особенно при невысоких температурах, обычно ниже этого предела. Энергия активации является тем избыточным количеством энергии (по сравнению со средней величиной энергии молекул), которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы быть способными к химическому взаимодействию. Такое активирование должно предшествовать ослаблению или разрушению внутренних связей реагирующих молекул, без чего невозможна перегруппировка атомов и образование новых молекул. [c.222]

Теория столкновения использует результаты, полученные в кинетической теории газов. В наиболее простом варианте газ рассматривается как совокупность сферических частиц конечных размеров. До столкновения они не взаимодействуют друг с другом. При столкновении же возможны два качественно различных результата либо частицы не меняют химического строения, либо это происходит и возникают новые частицы. В момент столкновения, длящийся 10- —10- с, кинетическая энергия поступательного движения частиц переходит в энергию внутренних видов движения (колебательную, вращательную и т. д.). Если накопленная в момент соударения энергия используется на преодоление энергетического (потенциального) барьера реакции, то результатом такого неупругого столкновения будет химическое превращение. Это — так называемое реакционное столкновение. [c.725]

Почему же скорость реакции столь чувствительна к изменению. температуры При нагревании скорость движения частиц вещества, как показывает кинетическая теория газов (1У.2), повышается пропорционально /Г", пропорционально которому растет и число столкновений между молекулами реагентов. Если температура по-вышается на 100°, то число соударений возрастает всего в /373 273= 1,2 раза. Следовательно, основную причину сильного влияния температуры на скорость реакции следует искать в другом. [c.134]

Для классической модели (которая к N205 неприменима) теория столкновений (см. табл. XI.2) предсказала бы отклонения от высшего предела давления вблизи 0,1 мм рт. ст, что является приблизительно в 500 раз ниже области, в которой проявляется влияние СО2. Значит, если мы сохраняем классическую модель, то меньшее число степеней свободы является активными, или дезактивация N20 при соударении очень неэффективна (примерно 1 на 100 соударений). Выбор этих предположений должен быть использован в теории Слетера, согласно которой передача энергии вдоль активных степеней свободы происходит слишком медленно и не имеет существенного значения . [c.355]

О — N02 в активированном комплексе [N205] вокруг центрального атома О. На основании теории столкновений и полученных значений Джонстон вычислил, что время жизни активированного комплекса [N205] равно примерно 10 сек. Если вероятность дезактивации меньше единицы на одно соударение, то это время будет соответственно больше. [c.361]

Зависимость скорости реакции от температуры должна была бы быть меньшей, так как число соударений согласно молекулярно-кинетической теории пропорционально корню квадратному из значения абсолютной температуры. Поэтому увеличение числа столкновений ири нагревании на 10" может повьннать скорость максимально на 2%, но не на 100—200%, как наблюдается в действительности. [c.339]

В [136] на основе модифицированной волновой теории развит резонансный подход, состоящий в том, что рассматривается физическая модель процесса, в котором два атома Н, соединяясь, образуют нестойкое колебательнорезонансное переходное состояние. Этот нестойкий активированный комплекс в ходе последовательных столкновений стабилизируется с переходом в связанное основное состояние. Вклад вращательных и поступательных степеней свободы не учитывается. Недостатки подхода заключаются в том, что, во-первых, результаты практических расчетов слабо зависят от параметров потенциальной функции, во-вторых, сечение соударения рассчитывается без учета возможностей перехода в разные состояния (т, е, пренебрегается многоканальностью выхода), в-третьих, неучет влияния континуума, т, е, столкнови-тельной диссоциации резонансных состояний и прямой рекомбинации из нерезонансных состояний, не позволяет успешно распространить подход на область высоких температур, Да и в области низких температур теория предсказывает в температурной зависимости коэффициента скорости наличие локального максимума в районе (65— 70) К — прогноз, не получивший экспериментального подтверждения [105], [c.262]

Кроме того, на разных стадиях цепных процессов протекают реакции, в которых сказываются особенности жидкофазных процессов, а следовательно, изменение физических свойств среды в ходе превращений. Так, при достаточно вязкой жидкости скорость квадратичного обрыва будет описываться уравнением (2.35) и определяться скоростью дпффузгп радикалов из клетки , в свою очередь определяемой вязкостью среды. Следует напомнить, что вязкость среды при окислении углеводородов может меняться на порядок и выше, а прп цепных процессах полимеризации — на многие порядки. Далее, скорость мономолекулярного распада таких реакционноспособных соединений, как иерекисп, озониды пли некоторые инициаторы полимеризации, зависит от времени между соударениями данного вида молекул. Это следует из теории моно-молекулярных реак ций Слеттера [25], согласно которой потенциальная и кинетическая энергии молекулы зависят от времени соударения с другими молекулами. Поскольку частоты столкновения молекул в клетке больше, чем вне ее, и зависят от вязкости среды, следует ожидать, что скорость распада инициаторов цепи, а следовательно, к скорость цепного процесса в целом также зависят от вязкости среды и меняются по ходу превращения. [c.44]

T a — температура поверхности твердой частицы T j — ударная трансформанта [58] — полное сечение столкновения, которое интерпретируется в теории рассеяния как некоторая плош адь, обладаюш,ая тем свойством, что через нее проходят частицы -й фазы, рассеиваюш,иеся при соударении друг с другом в пределах некоторого телесного угла. Например, математическое ожидание числа столкновений между молекулами газа со скоростями из [V , vJ -(- vJ J и [vJ", vJ" - - dv "] соответственно за время dt в объеме [г, г + dr] определяется как ( v — vf ) ] vf — vf (г, vf, t) X X P2 (r, vf, t) dvf dvfdrdi. [c.164]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих газокинетических соударений, а превращение враш.ательной энергии в поступательную (и обратно) за немногими исключениями (например, Hj) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в оомопе колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращопия колебательной энергии в поступательную и вращатель-и5 ю (и обратно). [c.77]

Столкновительный член в выражении (2.13) учитывает влияние на функцию распределения столкновения частиц друг с другом или с центрами рассеяния. В элементарной теории этот член определяют интуитивно, допуская, что число столкновений за время равно произведению вероятности нахождения частиц в единичном объеме пространства и числа центров рассеяния. При этом существенно используют допущение молекулярного хаоса, означающее в данной проблеме, что динамические связи между последующими столкновениями быстро теряются из-за большого числа и случайного распределения центров рассеяния, а также бинарность соударений. [c.42]

Для того чтобы рассчитать число столкновений частиц, необходимо принять, что все оии приводят к агрегации. Однако это возможно только тогда, когда энергия соударений частиц превышает среднюю энергию, необходимую для их слипания A , называемую потенциальным барьером. Эффективность соударений пропорциональна фактору Больцмана. Проводя дальнейшую ана-лоппо с теорией активных столкновении, необходимо учесть стери-чсский множитель Р, учитывающий благоприятные пространствен ные расположеиня частиц при столкновении, их форму, размеры, [c.280]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

Согласно теории соударений множитель С имеет смысл общего числа соударений между молекулами за 1 с в объеме 1 см . Это число определяется на основании молекулярно-кинетической теории. Но данный подсчет дает завышенные скорости для реакций в растворах, поэтому для согласия с опытом вводят в уравнение дополнительный множитель — так называемый стерический или ве роятностный фактор Р. (Величина Р зависит от природы реагиру ющих веществ и мол<ет изменяться в пределах от 1 до 1-10- Этот фактор учитывает положение реагирующих частиц при столк новении и продолжительность их контакта, необходимую для пере распределения энергии внутри молекул по связям. Он указывает что столкновение даже активных молекул не всегда приводит к за вершению химического процесса). [c.28]

Теория активных соударений. В ее основе лежит представление о том, что для осуществления реакции достаточно тесного сближения частиц поэтому скорость взаимодействия должна быть пропорциональна числу их столкновений за данный промежуток времени. Расчеты, проведенные для бимолекулярных реакций, показали, что доля реагирующих молекул по отношению к сталкиваю1цимся ничтожно мала [c.121]

Напротив, в реакциях присоединения избыток энергии накапливается на внутренних степенях свободы (колебательных, вращательных и др.). Возбужденная молекула АВ неустойчива и легко может распасться на исходные частицы. Поэтому необходима ее стабилизация, которая может быть результатом, например, следующего, второго столкновения с любой из частиц АВ + М — АВ + М. Если А и В — атомы, то реакции присоединения идут лишь через тройное соударение А + В + М —> — АВ + М. Это усложняет рассмотрение реакций присоединения с позиций теории столкновений (см. разд. XIII.4). [c.728]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология