Фосфин свойства связей

Таким образом, в периоде слева направо усиливаются кислотные и ослабевают основные свойства водородных соединений. Основные свойства водородных соединений V группы ослабевают с увеличением порядкового номера элемента. Так, фосфин в отличие от аммиака хотя и образует донорно-акцепторные связи с протоном, что приводит к образованию аналогичных аммиаку солей фосфония со многими кислотами, но их прочность уступает соединениям с ионом N14/. Это отличие фосфина от аммиака обусловлено значительно большим радиусом атома фосфора по сравнению с атомом азота. Ослабление основных свойств равносильно усилению кислотных свойств. В VII и VI группах кислотные свойства водородных соединений р-элементов усиливаются по мере увеличения порядкового номера элемента. [c.99]

Молекулу фосфина можно трактовать как аналог молекулы аммиака. Однако угол между связями Н—Р—Н значительно меньше, чем у аммиака (93,7° против 107°). Это означает уменьшение доли участия в-облаков в образовании гибридных связей в случае фосфина. Кроме того, связи фосфора с водородом менее прочны, чем связи последнего с азотом, а электрический момент диполя аммиака почти втрое превосходит момент диполя фосфина. Донорные свойства у РНз выражены несравненно слабее, чем у аммиака. И малая полярность молекулы РНз, и слабая активность акцептировать протон приводят к отсутствию водородных связей не только в жидком и твердом состояниях, но и с молекулами воды в [c.415]

Таким образом, в периоде слева направо усиливаются кислотные и ослабевают основные свойства водородных соединений. Основные свойства водородных соединений V группы ослабевают с увеличением порядкового номера элемента. Так, фосфин в отличие от аммиака хотя и образует донорно-акцепторные связи с протоном, что приводит к образованию аналогичных аммиаку солей фосфония со многими кислотами, но их прочность уступает соединениям с ионом Это отличие фосфи- [c.120]

Как анионы соединений фосфора (III), так и нейтральные фосфины проявляют нуклеофильные свойства по отношению к поляризованным кратным углерод-углеродным связям, однако в случае нейтральных фосфинов кратная связь должна быть активирована электроноакцепторными группами. Первичные и вторичные фосфины или фосфиды реагируют обычным образом с образованием фосфинов за счет переноса протона или протонирования в процессе последующей обработки (см. разд. 10.2.1.4). [c.625]

Для карбамидоформальдегидных, а в ряде случаев и для фенолоформальдегидных смол, антипиренами служат сложные эфиры фосфорной кислоты, сульфат алюминия, фосфат аммония, фосфорная кислота. Фосфорсодержащие антипирены наряду с повышением огнестойкости материалов улучшают и другие свойства например, в результате введения органической окиси фосфина в связующее повысилось адгезионное взаимодействие связующего с бумагой и металлической фольгой в слоистых пластиках [172]. [c.130]

В связи с токсическими свойствами продуктов реакции и неприятным запахом фосфина все операции, в том числе и мытье посуды, необходимо проводить под тягой. [c.312]

Нуклеофильные свойства фосфора станут понятнее, если мы рассмотрим еще несколько примеров, в основном присоединения фосфинов но кратным связям. В результате присоединения фосфина к простым алкенам в присутствии кислоты образуется монозамещенный фосфин. [c.367]

Молекула аммиака пирамидальна, причем угол Н—N—Н, равный 107,3°, близок к тетраэдрическому углу (109,5°). С позиций метода МО это говорит о значительном вкладе s-электронов в систему связей, а с позиций метода ВС - о локализации неподеленной пары электронов на 8/) -гибридной орбитали (см. рис. 3.9). Таким образом, по своему электронному строению молекула аммиака подобна молекуле воды, что определяет сходство в свойствах этих веществ. Как и в воде, в жидком аммиаке существуют водородные связи, поэтому его температура кипения (-33 °С) относительно велика (у фосфина -87 °С). [c.289]

Нам представляется, что весьма интересные и полезные фосфорсодержащие полимеры можно создать на основе окисей непредельных третичных фосфинов (например тина СНз = СНР(0)К К"). Можно полагать, что полимеры таких соединений, в которых имеются только прочные связи С — Р и нет менее прочных связей С — О — Р, должны быть весьма термостойки и химически стойки. Отсюда вытекает трудная и пока не решенная задача разработка доступных методов синтеза таких мономеров и исследование их полимеризационных свойств заметим, что получение окисей непредельных третичных фосфинов по Норману с использованием винил-магнийбромида в тетрагидрофуране, видимо, может быть только препаративным методом. [c.55]

Фосфии я1 ляется Фосфин более слабое основание, чем аммиак. Так слабым основанием... как фосфор и водород имеют одинаковую электроотрицательность, связи Р—Н не поляризованы, в отличие от связей N —Н + в аммиаке. В результате атом фосфора обладает меньшими акцепторными свойствами по отношению к протону. Присоединяя протон, фосфин образует ион фосфония PHi . Например, он реагирует с иодоводородом [c.468]

Химические свойства гидридов элементов подгруппы УА определяются в значительной степени наличием у них неподеленной пары электронов, благодаря чему возможно образование комплексов с группами, являющимися акцепторами электронов. Наиболее сильно донорные свойства выражены у аммиака, несмотря на больщую электроотрицательность азота. У фосфина склонность к комплексообразованию значительно меньше, а арсин является совсем слабым комплексообразователем. Аммиак легко образует координационную связь с протоном, с образованием очень стабильного аммонийного иона. Аналогичные соединения фосфора малостойки, и мышьяк не способен к образованию иона ар-сония. [c.621]

Резкое различие в устойчивости аммиака и фосфина объясняется также различием прочности связей Р—Н и N—Н. Иными словами, фосфин в отличие от аммиака сильнее проявляет восстановительные свойства. Для фосфина не характерно образование донор-но-акцепторных связей с протоном Н+. Вследствие этого он не дает солей фосфония со многими кислотами. [c.129]

Для рассматриваемых квадратных плоских комплексов разница в энергии между наивысшей занятой орбитой йху и наинизшей антисвязывающей орбитой составляет Д (рис. 9-2) для образования стабильной связи между металлом и углеродом эта энергетическая разность должна быть возможно большей. Путь, который дает возможность увеличить Д , состоит в использовании таких лигандов, которые способны образовывать и-связи с орбитами йху и, предпочтительно, также с йхг- и уг-орбитами, уменьшая тем самым энергии этих орбит. Подходящими лигандами для создания тг-связей являются фосфины, арсины, сульфиды и особенно третичные фосфины, которые сочетают в себе сильные донорные свойства с тенденцией к тт-связыванию и дают наиболее яркие примеры образования комплексов никеля, палладия и платины типа (КзР)2МКг. Из комплексов этих трех металлов соединения платины значительно более стабильны, чем соединения никеля палладий же занимает промежуточное положение. Это как раз и есть тот порядок, который следовало ожидать, поскольку с увеличением атомного веса увеличивается также расщепление -орбит для данного ряда лигандов [92а]. [c.503]

Резкое различие в устойчивости аммиака и фосфина объясняет- ся различием прочности связей Р—Н и N—Н. Прочность связи Р—Н 322 кдж, а связи N—Н 387 кдж. Поэтому Н3Р значительно легче окисляется, чем аммиак. Иными словами, фосфин в отличие от аммиака сильнее проявляет восстановительные свойства. Для фосфина не характерно образование донорно-акцепторных связей с протоном Н+. Водородные соединения фосфора образуются при гниении фосфорсодержащих органических соединений. Их способностью к самовоспламенению объясняется появление блуждающих огней в заболоченных местах и на кладбищах. [c.169]

Установлено, что ОВ потенциалы систем, состоящих из комплексов рутений (III) — рутений (II) в ацетонитриле, увеличиваются при замене во внутренней сфере дипиридила на третичные фосфины. Это связано с (эльшими л-акцепторными свойствами фосфинов по сравнению с дипиридилом. [c.321]

До сих пор мы рассматривали реакционную способность связей металл — углерод. Другой важной связью является связь металл — водород. Водород, связанный с атомом переходного металла, дает сигнал в спектре ЯМР в интервале (15—35) т, т. е. в более сильном поле, чем водород, связанный с атомами непереходных металлов. Этот характерный сигнал в спектре ЯМР свидетельствует о том, что водород сильно экранирован а -электронами атома переходного металла для НСо(СО)4 сигнал одного протона в ЯМР-спектре наблюдается в очень высоком поле (т=20), а для НСо(РРз)4 при т=22,5. Кислотность и реакционная способность таких атомов водорода зависят от природы атома металла. Известно, что водород, связанный с переходным металлом, может обладать как протонным, так и гидридным характером, что в значительной степени определяется природой металлсодержащей частицы. Однако даже для одного и того же металла свойства связи металл — водород зависят от лигандного окружения атома металла. Например, Н2ре(СО)4 обладает более кислыми свойствами, чем уксусная кислота (/(1 = = 3,6-10-5, / 2=1,1-10- ) [391, 392]. Такие лнганды как фосфины, которые являются более сильными а-донора-ми и более слабыми л-акцепторами, чем оксид углерода, увеличивают электронную плотность на металле, вследствие чего кислотность гидридов понижается. НСо(СО)4 является такой же сильной кислотой, как и минеральные кислоты. Однако при замене СО на фос- [c.146]

Газовый термометр постоянного объема (фиг. 3.4) также может быть сдвоен, как показано на фиг. 3.9, для выполнения относительных измерений. Лонг и Гульбрансен [62] сдвоили газовый термометр типа термометра, который применяли ранее-Джонстон и Веймер [32], и исследовали фосфин при температурах ниже комнатной. В качестве эталонного газа был выбран гелий. Лонг и Браун [62а] сравнивали свойства обычного водорода и параводорода при низких температурах. Недавно Би — наккер и др. [63] модифицировали сдвоенный газовый термометр -постоянного объема и вместо двух абсолютных манометров использовали один. Вместо второго манометра применялся дифманометр. Эталонный и исследуемый газы заполняли сосуды при температуре Г. Затем давления в сосудах выравнивались, и температура поднималась примерно на Г К. Это приводило к возникновению разности давлений в сосудах, которая фиксировалась дифманометром. Разность давлений непосредственно связана с зависимостью второго вириального коэффициента от температуры. Таким образом, метод позволяет измерять отношение АВ/АГ. Прибор этого типа использовался для измерения разности вторых вириальных коэффициентов орто- и пара-модификаций водорода и дейтерия и вторых вириальных коэффициентов изотопов водорода. В качестве эталонного вещества был выбран гелий. [c.91]

Различия в прочности ковалентной связи. В приборах для получения газов проводят взаимодействие Mg3N2 и СазРг с водой (осторожно тяга Следует помнить о возможности самовоспламенения фосфина). Выделяющиеся газы испытывают с помощью влажной индикаторной бумаги. Убеждаются в различной степени проявления основных свойств NH3 и РНз в воде. [c.546]

Аналогом иона СЫ" является также ацетилид-анион, Н—С = С комплексы которого исследованы Р. Настом. Почти все они, кроме высокоспинового Ко[Мп(С9Н)4], низкоспинового Ыа4[Со(С2Ме)б] и некоторых других, в смысле структуры и магнитных свойств копируют соответствующие цианиды. Однако ацетилид является гораздо худшим п-акцептором в результате длина связи М—С соответствует ординарной ацетилидные комплексы переходных катионов, как правило, взрываются от удара. Более устойчивы комплексы (1 - и °-катионов. Если в комплекс кроме ацетили-дов входят и другие лиганды сильного поля (СО, фосфины, циклопентадиенид и т. д.), это также оказывает стабилизирующее действие. [c.104]

Молекулу фосфина можно трактовать как аналог молекулы аммгг-ака. Однако угол между связями Н—Р—Н значительно меньше, чем у аммиака (93,7° против 107°). Это означает уменьшение доли участия 5-облаков в образовании гибридных связей в случае фосфина. Кроме того, связи фосфора с водородом менее прочны, чем связи последнего с азотом, а электрический момент диполя аммиака почти втрое превосходит момент диполя фосфина. Донорные свойства у РНз выражены несравненно слабее, чем у аммиака. И малая полярность молекулы РНз, и слабая активность акцептировать протон приводят к отсутствию водородных связей не только в жидком и твердом состояниях, но и с молекулами воды в растворах, а также к малой стойкости иона фосфония РН . Последний является аналогом аммоний-иона и характеризуется тетраэдрическим расположением связей. Самая устойчивая в твердом состоянии соль фосфония — это его иодид РН41. Водой, и особенно щелочными растворами, соли фосфония энергично разлагаются [c.278]

Наблюдаемое различие в скоростях автоокисления для фосфинов, фосфинитов, фосфонитов и фосфитов связано, по-видимому, не толЬ ко со способностью заместителя участвовать в автоокислении на Тадии зарождения и развития цепей (это BtiHHHHie, как нами отмечено, определяется положением алкильной группы в гомологическом ряду). Необходимо учитывать также влияние заместителя при атоме фосфора на образование и свойства промежуточных фосфоранильных радикалов, в частности возможность их взаимодействия с кислородом. [c.64]

Многие реакции фосфинов можно описать, по крайней мере в первом приближении, как нуклеофильные реакции. Соединения фосфора(III) помимо необычайно широкого диапазона нуклеофильных свойств могут проявлять также и я-акцепторные свойства, впервые обнаруженные в случае координационных соединений. Фосфииовые лиганды, имеюшие двойственную реакционную способность, т. е. способные, с одной стороны, выступать ст-донорами как основания Льюиса, а с другой — быть я-акцепторами за счет обратной подачи электронов на вакантные Зй -орбитали фосфора, были описаны как бифильные реагенты [70, 71]. Такие лиганды могут подавать электроны субстрату с образованием ст-связи и одновременно принимать их от того же реакционнога центра с образованием я-связи. Этот тип реакционной способности реализуется в большинстве характерных реакций соединений фосфора(III), хотя ст-донорная и я-акцепторная стадии могут и не совпадать. Примерами этого могут служить реакции, приведенные в уравнениях 205 и 206, а также реакции фосфинов с дисульфидами. Многие реакции фосфинов, приводящие к образованию фосфорильной группы Р==0, протекают именно за счет процесса подобного типа, причем наблюдаемое направление ре-акции определяется прочностью образующейся связи. [c.623]

С водородом Аз, 8Ь и В1 непосредственно не соединяются, но для мышьяка и сурьмы получены водородные соединения, по составу сходные с аммиаком и фосфином АзНз — арсин и ЗЬНз — стибин, которые в отличие от аммиака и фосфина не обладают основными свойствами. Химическая связь в них ковалентно-полярная, но (в отличие от аммиака ) общие электронные пары смещены к водороду. АзНз и ЗЬНз обладают ярко выраженными восстановительными свойствами и очень легко при нагревании разлагаются. Кислородом окисляются — образуются вода и трехокись. [c.364]

Соли фосфрния. Подобно аммиаку, фосфин представляет собой основание молекула РНз может присоединить к себе четвертый протон, обращаясь тем самым в ион фосфония РН4 . Но фосфин—основание крайне сЛ абое. -Поэтом,у, в отличие от аммиака, фосфин не может захватывать протон от воды и водный раствор фосфина не проявляет, в отличие от водного раствора ЫНз (нашатырного спирта), свойств щелочи. Даже в слабых кислотах шротоны связаны еще слишком прочно, чтобы фосфин смог их отрывать. Фосфин может отрывать протоны лишь от молекул самых сильных кислот. Образующиеся при этом положительно заряжённые ионы фосфония РН+4 электростатически связываются с ионаад кислотного остатка в соответствующую соль фосфония. [c.355]

Более того, в противоноложность гидрированию на гетерогенном катализаторе, когда обычно происходит рассеяние дейтерия по всей молекуле, здесь можно осуществить селективное присоединение дейтерия к двойной связи. Наконец, если использовать комплексы с фосфинами, которые оптически активны либо за счет асимметрического атома фосфора, либо за счет атома углерода группы, связанной с фосфором, то удается провести асимметрическое гидрирование. Этот способ был использован для того, чтобы получить. из стиролов о- и ь-а-аминокислоты, ряд которых имеют важные физнологические свойства [например, ь-ДОФА . (днокси-фенилаланин), применяемый при лечении болезни. Паркинсона]. [c.628]

Большинство кислород- и серусодержащих соединений в мягких условиях реагируют с фосфинами и фосфитами с образованием соответствующих производных, содержащих фосфорильную и тиофосфорильную группы эти реакции стимулируются высокими энергиями связей Р=0 и Р = 5 (см. стр. 88). Однако простые эфиры, спирты и большинство сложных эфиров обычно устойчивы к восстановлению соединениями трехвалентного фосфора. Реакции перекисей и им подобных соединений с фосфинами обусловлены двумя главными свойствами их молекул [c.195]

Рассмотрение химических свойств иминофосфоранов подводит непосредственно к химии фосфонитрильных соединений. Однако в связи с тем, что в последнее время появились обзоры, включающие вопрос о связи между этими двумя классами соединений [1], настоящее обсуждение будет ограничено рассмотрением соединений, молекулы которых содержат одну фосфин-иминную группу. В настоящее время по химии иминофосфоранов имеются некоторые качественные данные, однако количественных исследований фактически нет. [c.233]

Попробуем обсудить аналогичным образом свойства фосфина РНз. Для этой молекулы также следует ожидать, что углы меж-,iy связями равны 90° (поскольку атом фосфора перекрывается тремя взаимно перпендикулярными Зр-орбиталями с тремя атомами водорода) и что полярность связей еще меньше, чем у H2S (поскольку заряд ядра фосфора меньше, чем у серы), а длина связи больше, ее прочность меньше и частота колебаний связи ниже, чем у H2S. Экспериментальные значения для РНз таковы угол между связями 93,5°, дипольный момент 0,55 Д, длина связи 1,437 А, энергия связи 76,4 ккал/моль и частота колебаний, которую можно сопоставлять с наблюдаемыми у НС и H2S, равна 7,0-10 с . Таким образом, все наши предсказания подтверждаются. В табл. 15.1 приведены все перечис- [c.437]

Одновременно с синтезом производных винилфосфиновой кислоты мы разрабатывали путь получения окиси фосфина, содержащей винильную труппу. Следует ожидать, что вещества такого типа, не содержащие эфирных или амидных связей, смогут придать полученным на их основе полимерным материалам дополнительные ценные технические свойства — высокую химическую и термическую устойчивость. [c.267]

Конденсацию 4,12-ди-р-оксиэтил-1,7,9,15-тетраокса-4,12-диаза-8-титасни-ро(7,7)пентадекана (IX) с трггс-(оксиметил) фосфином проводили в среде этанола при различном соотношении компонентов реакция приводила к образованию различных по свойствам продуктов. Так, продукт, выделенный при эквимолекулярном соотношении исходных компонентов,- неплавкое нерастворимое вещество, в котором не вступившие в конденсацию оксиметильные группы принимают участие в образовании координационных связей с атомом металла. [c.223]

Грэхэм и Стоун [24] объясняют большую устойчивость триметилфосфин-борана по сравнению с триметиламин-бораном смещением электронов В-—Н-связей на Зс(-орбиту фосфора, гипотетически принятым впервые Бёргом и Вагнером [3] для объяснения гидролитической устойчивости тримеров диалкилфосфиноборанов. Гипотеза о — Эп-взаимодействии в комплексах борана с фосфинами не находит, однако, подтверждения при анализе физических свойств В—Н-связей. Смещение электронов В—Н-связей должно было приводить к уменьшению плотности электронного облака у атома водорода и, таким образом, вызывать смещение химического сдвига в область более слабого поля. В действительности же в спектрах протонного магнитного резонанса триметилфосфин-борана и триметиламин-борана наблюдается обратная картина [38] в первом соединении химический сдвиг протона в В—Н- [c.114]

Фосфин и его алкил-, арилзамещеиные, как лиганды, отличаются от гидридов элементов 2-го периода. Фосфины имеют, как свободные акцепторные орбиты для я-электронов, а именно Ы-ор-бнты, так и пару электронов, способную образовать прочные 0-связи. Фосфины, поэтому, являются весьма сильными основаниями. В них сочетаются свойства комплексных групп, например аминов, образующих прочные донорные ст-связи, со свойствами акцепторов я-электронов, например СО [65]. Фосфины способны стабилизировать как высшие, так и низшие степени окисления переходных металлов. [c.36]

Алкилфосфины воспламеняются на воздухе, при действии окислителей превращаются в алкилфосфиновые кислоты. Образуют нестойкие соли, легко распадающиеся при растворении в воде. Химические свойства алкилфосфинов определяются наличием в них связи Р—Н и в основном сходны со свойствами самого фосфина. Подробнее о реакциях алкилфосфинов см. в монографиях по фосфорорганическим соединениям [102]. [c.630]

Общий характер химических свойств галогенидов, гидридов, алкильных и арильных производных азота, фосфора, мышьяка и сурьмы в значительной степени объясняется донорными свойствами центральных атомов этих соединений. С этой точки зрения уместно будет рассмотреть влияние одной или более трифторметильных групп на основные свойства этих соединений. Несомненно, введение вместо алкильной трифторметильной группы мало влияет на гибридизацию центрального атома, так как исследование дифракции электронов показало, что углы связей С—М—С в трис (трифторметил) фосфине, три(трифтор- [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология