Катализаторы окисления этилена

Свойства серебра. Серебро — уникальный катализатор окисления этилена. Все катализаторы, практически используемые для этой реакции, основаны на серебре. Серебро — лучший среди проводников электричества (его электропроводность составляет 1,67 мкОм/см) и лучший после алмаза проводник тепла с теплопроводностью 4,29 Вт/(см-К). Данные об адсорбции на чистом металлическом серебре этилена, окиси этилена, воды и диоксида углерода противоречивы, так как очень трудно получить чистую поверхность серебра, но можно утверждать, что ни одно из этих соединений не адсорбируется на серебре достаточно хорошо. Окись этилена и в гораздо меньшей степени диоксид углерода могут адсорбироваться и затем быстро реагировать и разлагаться на поверхности серебра, загрязняя ее кислородсодержащими формами. Трудность, сопряженная с получением чистых и воспроизводимых поверхностей, показана в работе [20] и других. [c.226]

Удельная поверхность носителя, необходимая для катализаторов окисления этилена, очень низка по сравнению с удельной поверхностью носителей большинства других катализаторов. В разных обзорах приводят значения от менее 1,0 [37, 54] до 0,03—0,06 м2/г [55]. Предпочтительна структура с крупными открытыми макропорами. Хотя в некоторых патентах упоминаются носители с большой удельной поверхностью, например молекулярные сита, их применимость весьма сомнительна. Сочетание низкой теплопроводности катализаторов, имеющих развитую поверхность, с трудностью, возникающей при диффузии продукта из пор, обычно является причиной низкой эффективности носителей с высокой удельной поверхностью. Носители формуют в шарики диаметром 6—20 мм, цилиндры или кольца. Объем пор составляет около 0,5 см /г, а средний диаметр пор 20 мкм. [c.234]

Некоторые вещества в очень незначительных количествах сильно уменьшают активность и избирательность катализатора. Основное количество нежелательных примесей находится в сырье. Требования к чистоте исходных компонентов связаны со стоимостью конечного продукта. Практически допускаемая степень загрязнения может колебаться в широких пределах. Например, серебряные катализаторы окисления этилена до окиси этилена очень чувствительны к содержанию серы [3]. Ванадиевые же контактные массы окисления ароматических углеводородов практически не чувствительны к большим дозам серы и ее соединений. Нецелесообразно применять в производстве катализаторов особо чистые сорта сырья. Кондиции на сырье обусловлены прежде всего допустимым содержанием специфических для данного катализатора ядов и могут быть значительно менее строгими в отношении безвредных примесей. [c.95]

Х40 — катализаторы окисления этилена. [c.386]

Оказалось, что серебро особенно сильно уступает в активности другим испытанным металлам. Однако и на серебре первыми исследователями не было обнаружено других продуктов окисления этилена, кроме двуокиси углерода и воды (подробнее о механизме действия серебра см. в гл. УП1). Все испытанные катализаторы, в том числе и металлическое серебро, только снижали температуру полного сжигания этилена, но не облегчали задачу остановки процесса на той или другой промежуточной стадии. Первый па-тент на получение окиси этилена каталитическим окислением этилена появился в 1931 г. В этом патенте в качестве катализаторов вначале предлагались сурьма и мышьяк, но позже обязательной составной частью любого катализатора являлось серебро, которое впоследствии рекомендовалось как практически единственный катализатор окисления этилена в окись этилена . [c.208]

Так как катализатором окисления этилена в окись является именно металлическое серебро, каталитическую массу нужно обрабатывать таким образом, чтобы произошло выделение серебра в чистом виде. Восстановление серебра производится или в процессе нанесения каталитической массы с помощью органических восстановителей (обычно моно- и диэтилен-гликолей), а также при обработке готового катализатора водородом или этиленом при 100—300 °С или реакционной газовой смесью при 230—260 °С. [c.212]

Среди основных характеристик катализатора окисления этилена в окись этилена, таких, как механическая прочность, удельная поверхность и пористость, стойкость к отравлению, теплопроводность, производительность и др., особое место занимает его избирательность (селективность) при окислении этилена. Избирательность характеризуется числом молей этилена, превращенного в окись этилена, приходящихся иа 1 моль прореагировавшего этилена, и выражается в процентах. [c.214]

Таким образом, вследствие взаимодействия реакционной смеси с примесями, содержащимися в катализаторе, возможен случай, когда действие добавки, повышающей избирательность катализатора окисления этилена, будет изменяться во времени (падение селективности в процессе реакции). Длительность действия добавки как модифицирующего агента будет определяться устойчивостью ее по отношению к реакционной среде и к тем изменениям, которые происходят в катализаторе в процессе катализа. [c.217]

Несколько подробнее остановимся на вопросе выяснения механизма модифицирования катализатора. Зимаков при рассмотрении возможного механизма обращает особое внимание на существование различных форм адсорбированного на серебре кислорода . Специфичность серебра как катализатора окисления этилена в окись этилена проявляется в его способности образовывать с кислородом различные по своей прочности соединения. [c.219]

В последнее время удалось до некоторой степени выяснить, почему в ряду благородных металлов серебро обладает исключительными каталитическими свойствами при окислении этилена. В соответствии с перекисной теорией система металл — катализатор может образовывать супероксид, а при окислении этилена в окись этилена необходимо образование промежуточной перекиси этилена, что требует разрушения этого супероксида. Если предположить, что такие благородные металлы, как платина, золото и палладий, действуют в качестве катализаторов окисления этилена по одинаковому механизму, то их относительная каталитическая активность должна определяться прочностью связи металл — молекулярный кислород. [c.293]

Для повышения активности и селективности серебряного катализатора окисления этилена в оксид этилена в структуру катализатора вводят небольшие добавки, например сурьмы, висмута, пероксида бария, а в газовую фазу - хлорсодержащие соединения (например, дихлорэтан), повышающие селективность процесса. Природа активации катализатора неясна. [c.641]

Несмотря на многочисленность предложенных схем, уникальное действие серебра как катализатора окисления этилена в окись этилена все-таки не выяснено до конца, потому что не установлена природа активной поверхности катализатора и не определены энергии связи поверхностных форм, ведущих катализ. [c.80]

Что же касается причин уникальности серебра как единственного эффективного катализатора окисления этилена в окись этилена, то этот вопрос пока не ясен и требует дальнейших исследований. [c.194]

Попадание примесей в катализатор в процессе его изготовления может очень резко повлиять на активность и избирательность катализатора (см. гл. I). Однако практически допустимая степень загрязнения колеблется в весьма широких пределах для различных катализаторов и процессов. Так, серебряные катализаторы окисления этилена в окись этилена крайне [c.303]

Серебро является пока единственным известным катализатором окисления этилена в окись этилена [1009—1091]. Чистое серебро начинает катализировать эту реакцию уже при 100—110° С [938], а при 200—220° С проявляет довольно высокую активность и селективность. Последняя повыщается (до 60%) при введении промотирующих добавок главным образом неметаллических (галогены, S, Se, Те, Р). В присутствии медных катализаторов из олефинов (начиная с пропилена) [468—514) и диолефинов [470,491, 504, 515] образуются ненасыщенные карбонильные соединения, в которых С=0-группа сопряжена с С=С-связью. [c.1218]

Изучено влияние добавок селена, теллура, хлора и серы к серебряному катализатору окисления этилена [75]. Оказалось, что изменение активности и селективности контакта в зависимости от их концентрации носит экстремальный характер. Так, активность и селективность максимальны, если концентрация серы в катализаторе составляет 0,1%, а селена от 1 до 3%. [c.26]

Процесс окисления этилена в а-окись ведут в присутствий катализатора, повышающего селективность процесса и уменьшающего степень глубокого окисления этилена. Практически единственным промышленным катализатором окисления этилена в окись этилена является серебряный катализатор, применяемый в различных модификациях Серебряный катализатор готовят различными методами. По одному из них окись серебра осаждают из раствора нитрата серебра щелочью, промывают водой и влажной наносят на пемзу во вращающемся барабане. После сушки катализатор восстанавливает водородом при 220—240 °С. В 1 л катализатора содержится 350 г серебра. В серебряный катализатор могут входить активаторы (ВаО и др.). В качестве носителей могут применяться окись алюминия, корунд, силикагель, огнеупорный кирпич 2. [c.271]

Процесс окисления этилена в а-оксид ведут в присутствии катализатора, повышающего селективность процесса и уменьшающего степень глубокого окисления этилена. Практически единственным промышленным катализатором окисления этилена в этиленоксид является серебряный катализатор, применяемый в различных модификациях. Серебряный катализатор готовят различными методами. [c.195]

Серебро является уникальным катализатором окисления этилена в оксид. Другие катализаторы, например платина и палладий, катализируют окисление этилена только в диоксид углерода. На активность и селективность серебряного катализатора большое влияние оказывают метод его приготовления, а также добавка небольших количеств промоторов. Серебро обычно наносят на носители, в качестве которых используют корунд или оксид алюминия в различных модификациях, силикагель, пемзу. На активность и селективность катализатора оказывают влияние также степень дисперсности серебра, размер и форма кристаллитов. В качестве промоторов чаще всего используют различные хлорпроизводные соединения (кроме того очень малые количества хлорпро-изводных вводят в сырьевую смесь), соединения серы, селена, фосфора в виде соответствующих анионов, а также бария, кальция, алюминия, золота, калия, рубидия, цезия. Промоторы могут влиять как на активность, так и на селективность катализатора. Так, введение в небольших количествах электроотрицательных промоторов на основе хлора или селена повышает скорость реакции не изменяя селективности. Увеличение количества промотора сверх определенного значения приводит к снижению скорости окисления этилена и увеличению селективности. Это объясняется более сильным влиянием увеличения количества промотора на скорость реакции глубокого окисления (И). При введении в катализатор больших количеств промотора реакция может полностью затормозиться. Таким образом, регулируя природу и [c.195]

Поверхность полученной таким образом Ag-черни составляла 4,7 м 1г, что в десятки раз больше поверхности обычных порошков серебра. Полученная чернь оказалась весьма эффективным катализатором окисления этилена в окись этилена. [c.23]

Процессам окисления способствует также присутствие катализаторов—солей и окислов металлов переменной валентности, особенно соединений Мп, Со, Си и V или металлического серебра (катализатор окисления этилена и спиртов). Температуры, при которых проводят окисление, могут быть различными в разных процессах—от 50 до 500 . В ряде случаев применяют повышенное и даже высокое давление газовой смеси (до 100 ат). В зависимости от температуры и давления реакции окисления проводятся в газовой или в жидкой фазах. [c.315]

Изменение избирательности под влиянием сернистого соединения может происходить и в случае, когда имеет место отравление всех каталитически активных участков. При добавке сернистого соединения снижается общая активность серебряного катализатора окисления этилена, так как уменьшается концентрация кислорода на поверхности. Но скорости мягкого окисления до окиси этилена и глубокого окисления до двуокиси углерода и воды по-разному зависят от содержания поверхностного кислорода порядок первой реакции по кислороду 0,4—0,7, второй — 1,Ь Поэтому реакция полного окисления этилена подавляется в большей мере, чем реакция образования окиси этилена, и, следовательно, избирательность по окиси этилена увеличивается [429]. [c.77]

Например, при взаимодействии с сероводородом серебряного катализатора окисления этилена в окись этилена промотирование наблюдали [327] при степенях покрытия поверхности катализатора сероводородом порядка 10 —10 . С увеличением степени покрытия возрастает вероятность отравления катализатора за счет блокировки его поверхности сернистым соединением (избирательная адсорбция, а также капиллярная конденсация). Опыты по влиянию H2S на активность никелевого катализатора, определяемую при 30° и атмосферном давлении в растворе сульфолена-3 в сульфолане, показали [378], что на кривой зависимости [c.80]

Чтобы сопоставить экспериментальные кинетические данные с гипотезой о механизме реакции, необходима последовательная работа всех трех комплексов программ, причем программы ССА и ПП работают только один раз для каждого варианта механизма. Следует подчеркнуть, что число операций по расчету функций отклонений и их производных в полученных по изложенному алгоритму программах близко к числу операций, полученных при ручном программировании. САКР была использована для исследования кинетики и механизмов и получения кинетических уравнений в реакциях окислительного дегидрирования бутенов в дивинил на оксидном Bi—Мо-катализаторе, окисления этилена на серебре, синтеза карбонила никеля, окисления хлороводорода, на катализаторе u la—КС1 (1 1), окислительного хлорирования этилена на солевых хлормедных катализаторах, синтеза метанола на катализаторе ZnO/ rgOg, хлорирования метана и др. Для большинства из этих реакций число рассмотренных вариантов механизмов составляло от 10 до 20. Число найденных параметров для этих реакций составляло 15—25 [13]. [c.204]

Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления и т, д. Добавление различных модификаторов нли применение смесей оксидов и солей способно сильно изменять активность и селективность контакта. Так, некоторые каталитические яды (галогены, селен), дезактивируя серебряный катализатор окисления этилена, существенно повышают его селективность. Оксиды молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное сгорание олефинов, в форме молибдата висмута (В120з МоОз = 1 2) являются селективными катализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т. д. Ввиду возможности последовательного окисления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора переход процесса во внутридиффузиоиную область весьма нежелателен, поэтому используют катализаторы с небольши.ми зернами и сравнительно крупными порами. [c.416]

Наиболее подходящим катализатором окисления этилена до окиси этилена оказалось серебро. Впервые обратили серьезное внимание на эту новую возможность во Франции. Этим вопросом занималась фирма Сосьете Франсез до Катализ Женерализе, которой принадлежит ряд основных патентов. В США над этой проблемой работала в первую очередь фирма Карбайд энд Карбон Кемиклз Корпорейшн позднее между этими фирмами разгорелся большой спор по патентным вопросам [116], [c.396]

Для окисления этилена можно использовать губчатое сереб-рд1зз-1з4 которое образуется при нагревании органических солей серебра до температуры на 50—200 °С выше температуры их разложения, а такл<е сплав меди и серебра. Кроме того, в качестве катализатора окисления этилена предлагается использовать серебряную сетку, покрытую платиной и облученную в течение 20 мин пучком электронов в 30 мэв, испускаемых линейным уско-рителем ". [c.210]

Как видно из данных табл. 38 (стр. 222), производительность различных катализаторов окисления этилена изменяется в очень широких пределах от 25 до ЗООг/ г-ч. Однако в промышленных условиях, когда приходится считаться с возможностью отвода тепла реакции через трубки реактора, производительность катализатора при работе на этилено-воздушных смесях обычно составляет 60—100 г с л катализатора в час. [c.239]

В литературе опубликован ряд исследований по изотопному кислородному обмену на окислах металлов — полупроводниках, и почти не имеется данных по кислородному обмену на металлических окислительных катализаторах — платине и серебре. Влияние добавок на скорость кислородного изотопного обмена не исследовалось имеются лишь данные Борескова с сотрудниками по ускорению обмена на пятиокиси ванадия с примесью сульфата калия [290]. Суш,ественную роль в протекании процесса каталитического окисления различных веш еств играет подвижность кислорода, адсорбированного на поверхности контактов, мерой которой является изотопный кислородный обмен. Марголис и Киселев [291] исследовали изотопный обмен кислорода на типичных окислительных контактах металлическом серебре (катализатор окисления этилена в окись этилена) с добавкой галоидов Ag l, AgJ и на окиси меди (катализатор окисления пропилена в акролеин) с добавкой окислов лития, хрома, висмута и сернокислой меди. [c.193]

Для оиислительного катализа кроме Р1 и Р(1 очень интересны свойства Ад как уникального катализатора окисления этилена в окись этилена. Свойства серебра следует сравнить с другими металлами его группы (Си и Аи). В табл. 22 приведены скорость поглощения кислорода и энергия активации адсорбции. [c.38]

Кроме того, в этих работах авторы сравнивают данные по окислению этилена на катализаторе окись магния — окись хрома с результатами, полученными на серебряном катализаторе. Они приходят к выводу, что на серебряном катализаторе окисление этилена в окись этилена происходит быстрее, чем окисление окиси этилена в двуокись углерода на катализаторе окись магния — окись хрома. Таким образом, на серебряном катализаторе образование окиси этилена при окислении этилена будет превышать расход окиси этилена нри окислении в двуокись углерода. Однако постепенно расход окиси этилена при окислении будет догонять ее образование, по мере того как концентрация этилена уменьшается следовательно, количество окиси этилена в продуктах реакции будет проходить через максимум. Это заключение Тодеса согласуется с механизмом, предложенным Туиггом (см. выше). Однако вывод Тодеса о том, что вся двуокись углерода получается при вторичном окислении окисн этилена, не согласуется с заключениями большинства других исследователей но этому вопросу. [c.268]

Катализатором окисления этилена в окись этилена является серебро. Заменителей его для этого процесса еще не найдено. Для окисления пропилена в акролеин существует несколько катализаторов. Один из них — окись меди, нанесенная на карборунд или другой инертный носитель [6]. Известно, что в процессе катализа при избытке СзНе над кислородом окись меди восстанавливается в закись меди, которая, собственно, и является катализатором этого процесса. Селективность закисномед-ного контакта в интервале температур 330—380 С на смеси, содержащей 20% СзНб, 57о О2, 40% Н2О и N2, составляет 70%. [c.14]

Лучшим катализатором окисления этилена в окись этилена является металлическое серебро, но поиски новых более эффективных катализаторов и носителей для них не прекращаются. Так, предложен серебряный катализатор на карбиде кремния, серебряный катализатор, промотированный селеном, серебряный катализатор на окиси алюминия, серебряный катализатор на окиси бериллия, весьма устойчивый к действию высоких температур, серебряный катализатор на окиси алюминия в виде непористых шариков с неоднородной поверхностью, серебряный катализатор с добавками щелочных и щелочноземельных металлов, а также промотированный хлоридом алюминия (0,01—0,5 г-атом хлора на 100 г-атом серебра) , порошковый серебряный катализатор. Катализатор, отличающийся высокой активностью, селективностью и хорошими механическими свойствалш, позволяющими применять большие скорости газов, разработан в ЧССР ". Используется серебряный катализатор на носителе а-оки-си алюминия пористостью 40—50%, который приготовляют в виде таблеток. Таблетки диаметром 450—550 мк илшют поры величиной 100—150 мк, по которым газ свободно проходит сквозь зерна катализатора, обеспечивая хороший теплоотвод. Съем окиси этилена с 1 л такого катализатора достигает 300 [c.157]

Комплексы переходных металлов катализируют в гомогенных условиях различные типы реакций окисления [42, 43]. Одним из наиболее показательных примеров является вакер-процесс окисления олефинов. Система РЛС12/СиС12 в водном солянокислом растворе служит эффективным катализатором окисления этилена в ацетальдегид кислородом воздуха. Предполагаемый механизм включает г -координацию С2Н4 к Ра(П), нуклеофильную атаку ОН на л гН4 и перенос р-водоро-да на Р(1 (II) с последующим высвобождением ацетальдегида или обра- [c.172]

Природа связи сернистых соединений с катализаторами, применяемыми в других процессах, мало изучена, но вероятно, что сернистые соединения, хемосорбируясь на них, также влияют иа электронную структуру активного компонента. Показано [429], что при адсорбции сероводорода на поверхности серебряного катализатора окисления этилена в окись этилена увеличивается работа выхода электронов из катализатора и соответственно снижается активность контакта. Изменение работы выхода электрона наблюдается и при адсорбции сероводорода на никеле или железе [431]. Методом ИКС установлено, что в присутствии H2S подавляется адсорбция ацетилена и окиси углерода на Pt—AI2O3. Предполагается, что происходит диссоциативная адсорбция [c.80]