Давление при полимеризации олефинов

Катализатор алюмосиликатного типа значительно ускоряет полимеризацию олефинов. Однако при атмосферном давлении полимеризация олефинов, в частности н-бутена, по термодинамическим причинам не может превысить 20% при 400°, при более высоких температурах она еще [c.128]

Здесь так же, как и в случае реакций полимеризации, применение давления выше атмосферного нри осуществлении процессов алкилирования в промышленных установках не является следствием термодинамической сущности этих реакций. Так, например, при сернокислотном алкилиро-вании изобутана пропиленом или изобутеном при комнатной температуре реакция должна нротекать практически до конца (табл. 3), особенно, если учесть, что обычно для подобного рода процессов в качестве сырья используются углеводородные смеси, содержащие значительный избыток парафинового углеводорода с целью предотвращения полимеризации олефина. [c.328]

В присутствии в качестве инициаторов перекисей при нагреве 1 давлении этилен подвергается экстенсивной полимеризации. Полимеризация олефинов такого типа, проходящая по механизму Свободных радикалов, обычно дает продукты с высоким молекулярным весом, такпе как полиэтилен. [c.110]

Тем не менее давление заметно влияет на состав продуктов посредством изменения скорости и характера вторичных реакций. В парофазных системах повышение давления увеличивает скорость полимеризации олефинов. В системах со смешанной фазой увеличивается объем жидкости (и, стало быть, — время пребывания в зоне крекинга той части углеводородов, которая представляет собой жидкость) бимолекулярные вторичные реакции замедляются вследствие происходящего разбавления. Так, повышение давления при неизменных времени выдержки п температуре приводит к увеличению выхода кокса и образованию тяжелых полимеров из содержащихся в бензине олефинов. Это обстоятельство наряду с увеличением выхода газа [112] приводит к высоким выходам бензинов в результате усиленной полимеризации [101]. [c.314]

Технологические схемы. Полимеризация на фосфорнокислотных катализаторах. Получившие распространение в СССР и за рубежом процессы полимеризации олефинов Сз—С4 на фосфорнокислых катализаторах, осуществляют при температуре 190— 230 °С, давлении 1,7—8,0 МПа, с объемной скоростью подачи сырья 0,5—10 ч- . Срок службы катализатора до 1 года. Принципиальная схема процесса приведена на рис. 2.34. [c.175]

Большое влияние на состав продуктов термического расщепления оказывает также время контакта. Поскольку образование водорода, метана, ароматических веществ и кокса, а также полимеризация олефинов являются последовательными по отношению к первичному расщеплению сырья, то при прочих равных условиях увеличение времени контакта ведет к усиленному развитию этих процессов и к снижению выхода олефинов. Примерно так же влияет давление при его уменьшении полимеризация и, конденсация первичных продуктов замедляются и растет выход олефинов. [c.40]

Непредельные углеводороды, образующиеся при крекинге, могут претерпевать различные термические превращения, направление которых зависит от температуры. При температуре примерно до 500°С и высоком давлении происходит полимеризация олефинов. При более высоких температурах и низком давлении возможно их разложение и частичная конденсация в ароматические углеводороды. [c.63]

Олефинам свойственны весьма разнообразные реакции термического превращения, направление которых зависит от температуры и давления. Умеренные температуры (примерно до 500° С) и высокие давления способствуют протеканию реакций полимеризации олефинов напротив, высокие температуры и низкие давления вызывают реакции распада. Так, из простейшего олефинового углеводорода — этилена под давлением 150 ат уже при температуре 370° С образовалось 92% жидких полимеров и 8% бутилена при 625° С и атмосферном давлении выход жидких компонентов снизился до 32,9%, остальное составляли газообразные продукты. При повышении температуры до 800—900° С этилен не полимеризуется — идут реакции распада и частично конденсации в ароматические углеводороды. Такое поведение характерно и для жидких олефинов. [c.29]

Крекинг нефти и нефтяных фракций чаще всего проводят при температуре 450—550° С и давлении от 20 до 70 ат. При этих условиях большая часть образующихся крекинг-продуктов находится в газообразном и парообразном состоянии и меньшая — в виде жидкости. При более высоком давлении увеличивается выход газообразных и жидких предельных углеводородов и уменьшается выход непредельных, поскольку высокое давление способствует реакциям полимеризации олефинов и накоплению более насыщенных водородом предельных углеводородов. [c.271]

На процесс полимеризации олефинов С —С4 с применением фосфорной кислоты влияют концентрация кислоты, давление, температура и объемная скорость подачи сырья. [c.312]

В табл. 17 показано влияние давления на количество и состав газов, образуюш ихся при суспензоид-крекинге. Здесь опять отчетливо обнаруживается ускоряемая давлением термическая полимеризация олефинов, которая сильнее всего заметна в случае очень быстро реагируюш его этилена. [c.24]

Из всех вторичных реакций, которые могут протекать при крекинге, лишь одна полимеризация олефинов не зависит от величины молекул и вплоть до 300° может происходить при обычном давлении [c.107]

Полимеризацию олефинов можно проводить и термическим путем. Чтобы получить полимербензины, необходима длительная обработка олефинов при 500—700 и давлениях до нескольких сот атмосфер. Каталитическая же полимеризация пропилена и бутилена позволяет при 200 и давлении около 25 ат получать почти теоретические выходы полимербензина. Этот пример хорошо иллюстрирует преимущества каталитических методов. [c.594]

Олефинам свойственны весьма разнообразные термические превращения, направление которых зависит от температуры и давления. Умеренная температура (примерно до 500°С) и высокое давление способствуют протеканию полимеризации олефинов напротив, высокая температура и низкое давление вызывают их распад. [c.161]

Полимеризация олефинов проводится в присутствии серной кислоты, фтористого водорода, хлористого алюминия большей частью под давлением. [c.480]

Предварительно приготовленные твердые катализаторы. Первые работы <с применением твердых катализаторов для полимеризации олефинов приводили [20] к образованию газов, маслянистых жидкостей и низкомолекулярных хрупких твердых материалов. Лишь в 1953 г. удалось получить механически прочный полиэтилен высокого молекулярного веса с применением твердых катализаторов [77]. Для этого газообразный этилен пропускали над восстановленным металлическим кобальтом па активном угле в качестве носителя. Полимеризацию проводили при температуре 0—250° и давлении не менее 35 ати. После завершения реакции твердый катализатор экстрагировали жидким растворителем и получали раствор полимера. Процесс удалось значительно усовершенствовать проведением реакции в среде жидкого углеводорода [78]. [c.285]

Особенности гетерогенной полимеризации. Хотя детали механизма полимеризации олефинов на твердых катализаторах все еще не установлены, удалось изучить некоторые важнейшие особенности этого процесса. Со всей очевидностью можно установить две важнейших особенности гетерогенных катализаторов а) они обычно содержат металлорганическое соединение и б) необходимо наличие поверхности. Наличие поверхности является основой быстрого протекания полимеризации при низких давлениях и образования стереорегулярных полимеров. Обычно при взаимодействии с металлорганическими соединениями необходимо применять металлы Переменной валентности. [c.296]

Достоверность модели и, следовательно, надежность создаваемого производства должна быть подтверждена проверкой на адекватность модели и процесса в масштабах, приближающихся к промышленным. При использовании математического моделирования необходимо учитывать одно из важнейших требований—независимость модели предыдущего уровня от модели последующего. Так, кинетические закономерности, закладываемые в общую математическую модель, не должны зависеть от таких некинетических факторов, как конструкция аппарата и его габариты, схема его работы и др. Это требование далеко не всегда удовлетворяется при полимеризации олефинов при низком давлении сложность и динамичность каталитических систем, множество факторов, влияющих на полимеризацию, значительная часть которых не поддается учету, возможное изменение теплопередачи от реакционной среды к охлаждающим поверхностям вследствие обрастания их [c.193]

Актуальность работы. Одним из путей расширения сырьевой базы моторных топлив является вовлечение в переработку бензинов термических процессов. Однако наличие непредельных углеводородов (до 60 %), сернистых и азотистых соединений, невысокое октановое число не позволяет использовать крекинг-бензины в качестве компонента моторного топлива. Традиционно термические бензины добавляются к прямогонным фракциям, направляюш,имся на гидроочистку на А1-Со-Мо-и Р1-катализаторах с подачей в систему под давлением молекулярного водорода при высоких температурах (350 - 400 °С), что приводит к отложению кокса в теплообменной аппаратуре и быстрой дезактивации катализатора гетероатомными соединениями, а также продуктами полимеризации олефинов, присутствуюш,их в бензинах термического происхождения. [c.3]

Далее Якоби и Вольф предложили применять окись этилена для очистки сырых полиолефинов низкого давления. Полимеризация олефинов, проведенная в присутствии триизобутилалюмц ния и четыреххлористого титана, дает красновато-коричневые металлсодержащие полимеризаты. Такая окраска является нежелательной при последующем применении. Было найдено, чтс можно очень легко обесцветить эти продукты путем пропускания через них окиси этилена в количестве 1,1—1,5 моля в расчете на металлический катализатор. Известные до сих пор способы обесцвечивания требовали длительных и экономически невыгодных работ по очистке этого не требуется при обесцвечивании полиме-ризатов окисью этилена. [c.35]

Пропилен-бутиленовые смеси. При изучении полимеризации олефинов отмечалось, что пропилен [22с] в присутствии бутиленов (содержащих изобутилен) начинает нолимеризоваться при значительно более низкой температуре, чем сам пропилен. При полимеризации смеси пропилепа и бутилена в присутствии фосфорной кцслоты при 150° и давлении 10 ат (условия полимеризации самого пропилена) получался жидкий углеводородный нродукт, который не соответствовал смеси полимеров, образовавшихся при раздельной полимеризации каждого из олефинов при тех же условиях. Несмотря иа то, что исходная смесь олефинов содержала значительно больше пропилена, чем бутилена, кривая перегонки показывала наличие лпшь небольшого количества фракции продукта, соответствующего понену, которьп был основным продуктом полимеризации самого пропилена. [c.197]

Фосфаты кадмия. Фосфат кадмия был также использован как катализатор при заводской полимеризации олефинов [13]. Фосфат кадмия, соответствующий формуле d (POgjg или d (Н2 0 )2, активнее нормального ортофосфата dg (РО )а. Первый из них готовился смешением ортофосфата и ортофосфорной кислоты в количествах, соответствующих формуле d (Р0 )2 + ИдРО . Этот катализатор применялся в гранулированном виде (от 10 до 20 меш), как таковой, или же в смеси с одинаковым объемом гранул пемзы тех же размеров при 200° и давлепии 12 ят для полимеризации фракции G3,—С нефтеперерабатывающих заводов. Катализатор готовился также в виде таблеток размером 3X5 мм при помощи специальной таблетирующей машины с применением 5 % графита как смазочного материала. Истинная кривая разгонки полимера, полученного при 200° и давлении 12 ат из фракции С3—С , не показала никаких площадок, соответствующих чистым углеводородам. Наоборот, полимеры, полученные подобным путем из фракции С при 150°, состояли главным образом из дибутиленов и трибутиленов. [c.200]

Синтез Коха был основан на том факте, что концентрированная (96%-ная) N2804 катализирует указанные выше реакции при О— 50° С и 20—100 атм (196-10 —980-10 Па). Продукты реакции растворяют в воде и выводят [81, так что образование эфира подавляется. Полимеризация олефина подавляется при высоком давлении СО, и получаются превосходные выходы (90—95%). [c.192]

Повышение температуры процесса способствует образованию водорода и олефинов, повышение давления — полимеризации га ообразных олефинов с образованием жидких продуктов. Поэтому газы парофазного крекинга богаче водородом (7— [c.15]

Р1зв( стные законы термодинамики позволяют оценить роль давления ири термическом расщеплении нефтепродуктов. Повышение давления способствует смещению равновесия в сторону полимеризации олефинов и алкилирования парафинов, поскольку данные реакци 1 протекают с уменьшением объема. В связн с этим высокое данление препятствует глубокому расщеплению сырья и снижает сбразование низших углеводородов и особенно олефинов. Очевидно, понижение давления и повышение температуры должны действовать в обратном направлении. [c.37]

Наиболее распространенным катализатором для этого процесса является фосфорная кислота на твердом носителе (широкопористый силикагель, алюмосиликат). Выбор параметров процесса наряду с отмеченными ранее факторами обусловлен экономическими соображениями, особенно снижением энергетических затрат на получение пара и рециркуляцию непревращенных веществ. Температура противоположным образом влияет на равновесие и на скорость кроме того, ее повышение ведет к усиленной полимеризации олефина и уносу фосфорной кислоты с носителя. Поэтому гидратацию этилена ведут при 260—300°С, когда для поддержания нужной концентрации Н3РО4 в поверхностной пленке катализатора требуется высокое парциальное давление водяного пара (2,5—МПа). Чтобы повысить степень конверсии водяного пара, получгть не слишком разбавленный спирт и этим снизить расход энергии, работают при некотором избытке этилена [(1,4ч-1,6) 1]. Это п11едопределяет выбор общего давления 7—8 МПа, когда рав-новес ая степень конверсии этилена равна 8—10%. Однако фактическую степень конверсии поддерживают на уровне 4%, что позволяет работать при достаточно высоких объемной скорости (2000 ч ) и удельной производительности катализатора по спирту [180—220 кг/(м -ч)], получая после конденсации 15%-ный эта но . [c.191]

Давление играет большую роль в углублении процесса полимеризации олефинов. Однако в условиях промышленного процесса полимеризации фракций Сд—Св, осуществляемого при 170—220° С, содержание целевого димера в равновесной смеси составляет от 50 до 99% (соответственно для h- bHio-I и н-С Н,-1). Это количество достаточно велико, и примеиеиие давлений до 40—50 ат вызвано соображениями чисто технологического порядка —стремлением к сокращению реакционного объема и повышению скорости полимеризации олефина в смеси, а не термодинамической необходимостью . Положительная роль давления, очевидно, объясняется также увеличением доли жидкой фазы в реакторе конденсат полимеров смывает смолы с поверхности катализатора и предотвращает отложение вновь образующихся смол. [c.325]

Реакции второго типа характерны для процессов с получением ценных полимерных материалов, из которых особенно важны по- лиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и синтетические каучу-ки. Температурные пределы полимеризации олефинов Сг—С4 составляют 160—550 °С, давление от 0,1 до 200 МПа. Применением катализаторов, так же как и повышением давления, можно снизить температуру реакции. [c.310]

В первых стадиях реакции продукты крекинга додекана состоя почти исключительно из парафинов и олефинов. Содержание олефинов в отдельных фракциях всегда заметно ниже 50%. Это следует объяснить, частичной полимеризацией олефинов, так как в условиях 425° С высокого давления большинство олефинов является менее устойчивыми в термическом отношении, чем парафиновые углеводороды (сщ гл. 5, стр. 137). Поэтому по мере продолжения крекинга вновь образовавшиеся олефины будут скорее подвергаться крекингу, чем соответствующие парафины. Так, фракция 50—80° С крекинга додекана (425° С, 58 мин., 33% превращения) содержала 33% непредельных. Та же фракция более глубокого крекинга додекана (425° С, 170 миа. 68% превращения) содержала всего 22%> непредельных. Аналогичны образом уменьшилось содержание непредельных углеводородов всех остальных фракциях. Опыт 3 крекинга додекана был проведец в условиях 450° С, 1 час, 79% превращения. Исходное количество, додекана составляло 120 г (вместо 250 г в остальных двух опытах). Повышение температуры крекинга и уменьшение в два раза концед трации олефинов повысило относительную термическую устойчивость, последних. Поэтому, несмотря на большую глубину крекинга, содержание олефинов снова повысилось и в большинстве фракций превы сило даже содержание олефинов в крекинг-фракциях опыта 1. Так крекинг-фракция 110—135° С первого опыта содержала 39% непредельных, в то время как аналогичная фракция опыта 3—40%. [c.73]

Этилен. Химизм реакций термического превращения этилена изучен наиболее подробно. Термодинамические расчеты показывают (см. стр. 112), что высокие давления и низкие температуры способствуют реакциям полимеризации олефинов. Наоборот, низние давления [c.113]

При низких температурах (до 500° С) происходят почти исключительно реакцип полимеризации олефинов, имеющие 2-й кинетический порядок. При высоких же температурах (выше 600° С), когда происходят преимущественно реакции распада, наблюдается обычно 1-й кинетический порядок. Изменение кинетического порядка реакции крекинга олефинов особенно подробно изучил Миценгендлер (90) на примере крекинга пропена. Указанный автор нашел, что при температуре 480° С и давлении в пределах 3—28 ат кинетика крекинга пропена подчиняется в первом приближении уравнению бимолекулярных реакций. При 620° С наблюдалось уже отступление от бимолекулярного характера кинетики крекинга. Наконец, при 600° С кинетика крекинга пропепа приблизительно подчинялась уже уравнению мономолекулярных реакций. Работы ряда других авторов (см. ниже) также подтверждают сделанное заключение. Поэтому можно сделать следующий общий вывод предварительного характера о кинетическом порядке реакции крекинга олефинов. Прв температурах ниже 600° С, особенно при повышенных давлениях, реакция крекинга олефинов подчиняется 2-му кинетическому порядку. При температурах же 600° С и выше реакция крекинга олефинов подчиняется 1-му кинетическому порядку. В соответствии с этим мы будем раздельно рассматривать кинетику крекинга олефинов, с одной стороны, нри температурах ниже 500° С и, с другой, — при температурах 600° С и выше. [c.131]

Данные по кинетике полимеризации олефинов под давлением (нродоласительноеть реакции выражается в секундах) [c.132]

Так, полимеризация олефинов нри атмосферном давлении характеризуется следующими уравнениями для сзободной энер-гии и температурами, до которых Л Fо остается отрицательной и следовательно реакция полимеризации термодинамически возможна [c.116]

После насыщения адсорбента водой давление в колонне осушки понижают, воду десороируют пропусканием горячих газов или перегретого водяного пара, колонну охлаждают и после повышения давления до рабочего снова включают в процесс. Продолжительность рабочего цикла вместе с регенерацией составляет 12—24 часа. Температура в осушающей колонне не должна превышать определенной величины в противном случае будут усиливаться процессы полимеризации олефинов на адсорбенте. [c.171]

Для термической полимеризации требуются довольно высокие температура и давление. Если вести процесс в присутствии катализаторов, то полимеризацию олефинов в смеси углеводородов, кипящих в температурном интервале бензиновой фракции, мол но проводить в более мяпгих условиях. Существует большое количество веществ, катализирующих реакцию полимеризации их перечисление завело бы нас слишком далеко. Из них наиболее важными в промышленном отношении являются серная и фосфорная кислоты фосфаты, плавиковая кислота, алкплсульфонов]>1е кислоты и активированные [c.290]

В сороковые годы с развитием процессов крекинг а и появлением на нефтеперерабатывающих заводах ресурсов углеводородных газов в количествах значительно больших, чем их можно было вовлечь в состав бензинов без превышения допуст имого значения давления насыщенных паров, были освоены процессы катионной полимеризации олефинов С3-С5. Продукты процесса представляли собой смесь жидких разветвленных уг леводородов С , С,,, которую можно бьию использовать в качестве высокооктановых компонентов бензинов. В нефтепереработке эти продукты стали называть полимер-бензинами. [c.8]

МПа. Во всех опытах возрастание давления способствовало взаимодействию угольной массы с водородом и наблюдалось увеличение содержания жидких углеводородов по сравнению с газообразными. Эти опыты опять-таки подтверждают преимущестенное протекание реакций гидрирования и алкилирования под давлением. Большая концентрация водорода (высокое давление) препятствует параллельно протекающей полимеризации олефинов и загрязнению твердого катализатора продуктами осмо-ления, о чем уже упоминалось. [c.205]

Обсуждение алкилирования олефинами ие будет полным, если не упомянуть о катализаторах Циглера — Натта, используемых для полимеризации олефинов [60]. Алкильные производные алюминия (AlRa) при нагревании превращают непредельные углеводороды в полимеры со сравнительно короткими цепями, тогда как комбинация алкильных производных алюминия и хлорида титана образует другую каталитическую систему, которая позволяет полимери-зовать олефины при низком давлении в изотактические полимеры очень высокого молекулярного веса. Эти факты указывают на то, что в активный катализатор входят как атом титана, так и атом алюминия и их наличие контролирует образование цепи [611. Вероятно, связь Ti—С2Н5 ослаблена и происходит алкилирование одного из лигандов. Эта реакция имеет ограниченное применение для син- [c.55]

Другой осажденный катализатор начального периода, способный полимеризовать этилен, был ир готовлен [36] взаимодействием алюминиевого порошка, хлористого алюмин я и четыреххлористого титана. Полимеризацию проводили при температуре 130—180° и давлении 30—80 ат. До этого было установлено [47], что взаимодействие алюминиевого порошка, хлористого алюминия и олефина ведет к образованию алкилгалогенидов алюминия, напри мер АШСЬ и А1В2С1, которые могут использоваться как катализаторы полимеризации олефинов. [c.287]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Оксиднометаллич. К.п. обычно содержат оксиды Сг, Со и Мо. Используются, как и металлоорг. К.п., для полимеризации олефинов и диенов. Напр., для полимеризации этилена (130-160°С давление 4 МПа) применяют оксиднохромовый катализатор с содержанием Сг на носителе (обычно алюмосиликате) ок. 25% по массе. Стереоспецифичность этих К. п, значительно ниже, чем у металлокомплексных. [c.341]

Полимеризация олефинов при низком давлении на комплексных катализаторах (наз. также Циглера - Натты р-цией), включающих соед. переходного металла (напр., Ti lj) и металлоорг. соед. 1-Ш группы периодич. системы [напр., А1(СгН5)з] [c.360]