Морфология кристаллов теория

Рост кристаллов может происходить различными способами. Кристаллы могут расти слоями, причем каждый слой заполняется со скоростью по крайней мере не меньшей скорости образования новых слоев. Поверхность раздела кристалла можно представить либо в виде кристаллографических плоскостей, либо (если при выращивании существует градиент температур) в виде поверхностей, параллельных поверхностям изотермы. Если скорость заполнения слоев меньше скорости их образования, происходит радиальный рост древовидных образований —дендритов. Поверхности раздела в кристалле часто имеют ячеистую (в виде пчелиных сот) структуру. Попытки кинетического и термодинамического объяснения различного характера роста кристаллов имели больший или меньший успех, но к настоящему времени пока нет общей теории, объясняющей все особенности этого процесса. Недавно было обнаружено, что морфология кристаллов в значительной степени определяется величиной энтропии плавления. Вещества с большой энтропией плавления — к этой категории относится большинство органических соединений — имеют кристаллы с большими плоскими гранями, а если энтропия плавления мала — металлы и некоторые органические соединения со сферической симметрией,— кристаллизация сопровождается образованием поверхностей раздела, параллельных поверхностям изотермы, даже если поверхности раздела не совпадают с кристаллографическими. В этих веществах возможен также дендритный или ячеистый рост кристаллов в зависимости от чистоты соединения и температурного режима кристаллизации. На рис. 93 представлены некоторые из поверхностей раздела, наблюдаемых в визуально прозрачных кристаллах. Величина энтропии плавления определяет степень диффузности поверх- [c.202]

ТЕОРИЯ МОРФОЛОГИИ КРИСТАЛЛОВ [c.340]

Эти исследования, включая первые сообщения о полимеризации формальдегида в форме единичных кристаллов [24], долгое время не принимали во внимание, поскольку в то время безоговорочное признание имела теория бахромчатых мицелл, отрицающая возможность существования единичных кристаллов полимеров. Только недавно работы по морфологии кристаллов полимеров были продолжены при использовании электронографических и электронно-микроскопических методов. [c.247]

Большой опыт пионеров кристаллографии позволял им определить из наблюдений за формой и морфологией кристаллов свойства их симметрии, а значит и тип, даже если грани кристалла совершенно не напоминали его элементарную ячейку. Сегодня для определения типа кристаллической структуры служат эффективные методы дифракции рентгеновских, электронных и нейтронных лучей, непосредственно дающие сведения о микроскопическом строении твердого тела и применимые даже в случае очень тонких кристаллитов. Эти современные методы исследования основаны на дифракции волн в трехмерной периодической решетке кристалла. В 1912 г. физики Лауэ и Фридрих впервые доказали, что при прохождении рентгеновских лучей через кристалл возникают характерные картины дифракции. Позднее аналогичные явления наблюдались при использовании электронных и нейтронных лучей. Согласно закономерностям квантовой теории дифракция основана на волновых свойствах частиц По положению максимума дифракции и его интенсивности можно определить не только тип кристаллической структуры, но и точное расстояние между частицами в решетке, а также другие важные характеристики кристалла. Использование современных высокоавтоматизированных приборов для изучения структуры и точная обработка экспериментальных данных с помощью ЭВМ позволяют с большой точностью измерять атомное строение материала. Данные, полученные таким образом, являются основной предпосылкой для глубокого проникновения в свойства материалов на атомно-теоретическом уровне и способствуют разработке новых способов получения высокочистых материалов. [c.63]

Морфология формы роста. Одним из выводов теории цепей периодических связей является то, что кристалл будет ограничен только плоскими гранями, если рост будет происходить при следующих условиях а) рост должен быть медленным, а для этого необходимы небольшие пересыщения б) отсутствует или является слабым взаимодействие с частицами (ионами или молекулами) растворителя или других растворенных веществ в) механизм роста одинаков для всех граней. Если эти условия не выполняются, может изменяться габитус кристаллов. Соответствующие изменения подробно обсуждаются в разделе П1. [c.338]

При анализе четвертого допущения следует отметить следующее. Одной из важнейших задач современной теории роста кристаллов является установление устойчивых форм роста кристаллов в различных условиях. При определенных условиях плоский фронт кристаллизации оказывается неустойчивым [26, 351. Это явление весьма важно, в частности потому, что многие особенности структуры слитка определяются именно морфологией границы раздела фаз при формировании литой структуры. Нарушение устойчивости плоского фронта кристаллизации вследствие независимого зарождения кристаллов в объеме переохлажденного расплава перед ним или в результате выбрасывания дендритов естественно отражается на конечной структуре слитка. [c.24]

Однако даже в эластомерах на последних стадиях кристаллизации поликристаллы (сферолиты или зерна) занимают, как правило, практически весь объем образца. Это означает, что большую часть поликристаллов занимает не собственно кристаллический материал, а проходные цепи и аморфные прослойки между соседними ламелярными кристаллами наличие этих макродефектов определяет особенности механических свойств предельно закристаллизованных эластомеров. Поэтому при рассмотрении влияния условий кристаллизации на морфологию, а морфологии — на механические свойства полимеров иногда пользуются представлениями о дефектах, рассматривая даже не связанную с монокристаллами аморфную часть как макродефекты. К сожалению, до сих пор отсутствует строгая количественная теория, которая бы дала возможность обосновать такое рассмотрение и разделить собственно дефекты внутри кристалла от складок и проходных цепей, от аморфной части, не связанной с монокристаллами, но входящей в качестве дефектов в поликристалл, а также от аморфной части, остающейся за границами поликристаллов и не связанной с ними, к которой только и может быть строго отнесено понятие аморфная фаза (по-видимому, доля ее на последних стадиях кристаллизации весьма мала даже в эластомерах). [c.26]

В заключение следует отметить, что анализ результатов структурных исследований, проведенных в последние годы, позволяет предложить в качестве основополагающей модели надмолекулярной организации кристаллических полимеров модель дефектного кристалла. Несмотря на то, что эта модель носит пока качественный характер, тем не менее с ее помощью удается удовлетворительно объяснить не только особенности морфологии, но и основные физические свойства полимеров. Несомненно, что эта модель должна стать фундаментом для создания количественных структурных и физических теорий кристаллических полимеров. Вместе с тем, имеющиеся данные о том, что в реальных полимерных материалах могут возникать и разнообразные неравновесные структурные формы, обладающие кинетической стабильностью и существенно влияющие на свойства полимеров, показывают, что возможности структурной модификации далеко не исчерпаны и можно думать, что прогресс в этой области позволит существен-но улучшить свойства полимерных материалов и изделий на их основе. [c.55]

Габитус, облик, рельеф граней, распределение примесей и включений в кристалле целиком определяются его структурой, физико-химическими условиями в среде роста, пересыщением, присутствием примесей, симметрией питания, а также кинетикой процесса роста. Согласно теории Хартмана и Пердока, удельный вес грани в облике кристалла убывает в последовательности f, S, К, что соответствует уменьшению ретикулярной плотности граней и повышению их структурной шероховатости. Для алмаза атомно-гладкими f-гранями являются (111), ступенчатыми 5-гранями— (ПО), атомно-шероховатыми Л -гранями—(100). Реальный облик алмазов сложнее предсказываемого теорией и обусловлен конкретным сочетанием указанных выше факторов. В этой связи изучение особенностей морфологии кристаллов синтетического алмаза обеспечивает получение информации, необходимой как для совершенствования процесса кристаллизации, так и для более глубокого понимания природного алмазообразования. [c.390]

На протяжении ряда предыдущих разделов в центре внимания нашего анализа стояли такие интересные вопросы, как механизм образования или морфология кристаллов полимера, выделяющегося в полимеризационпой системе. Тем не менее с точки зрения химической динамики гетерогенность системы иногда может приводить к эффектам, которыми нельзя пренебрегать [42]. В данном разделе на примере некоторых полимеризациопных систем будут изложены результаты, полученные с помощью кинетической теории кристаллизации. В качестве наиболее характерного примера процесса полимеризации, протекающего в негомогенной системе, можно рассмотреть исследование катионной полимеризации триоксана в среде нитробензола, выполненное Хигасимурой и др. [39]. [c.289]

Основные принципы теории. В ряде статей Гартман и Пер док [25— 28] развили теорию морфологии кристаллов, позволяющую учитывать связи между атомами и молекулами. Их теория основана на трудах Ниггли [c.335]

Поскольку изучение макромолекулярных кристаллов требует знания многих дисциплин, в первый том включено несколько вступительных разделов (представления о полимерах, гл. 1 кристаллография, разд. 2.2 структура молекул, разд. 2.3 морфология кристаллов, разд. 3.1 дефекты кристачлов, разд. 4.1). Каждая глава включает общий разд ч, в котором описывается история и теория предмета, за которым следует описание характерных примеров. [c.9]

В гл. 2 и 3 было показано, что предположения и теории, касающиеся микроскопической структуры и морфологии кристаллов, появились очень давно. Однако фактическое описание роста кристаллов -задача более сложная. Для дательной теории роста с самого начала необходимы сведения о самом кристалле и о состаэляющих его частицах. Хотя Николо Стено в ХУП в. и опроверг предстацление о том, что минералы - живые существа (см. разд. 3.1.1), в ХУШ все еще существовало мнение, что природа единообразна в своем проявлении и потому развитие животного и растительного мира и минералов должно быть похожим (см., например, Берке [53]). Робине [330], в [c.153]

Различные факторы, определяющие скорость кристаллизации, обсуждаются в разд. 6.1.2. Об огромном количестве деталей, необходимом для полного описания роста кристаллов, можно судить по большому разнообразию различных морфологий кристаллов, которое в конечном счете должно быть охарактеризовано на основе теории роста кристаллов. Наиболее интенсивно изучены, по-видимому, кристаллы льда. Бентли и Хамприс [35] в своем каталоге снежинок привели более 2000 различных видов кристаллов. Очевидно, существует мало надежды дать объяснение тех причин, вследствие которых появляется та или иная форма. [c.156]

Проблема установления связи между кристаллогеометрией фазового превращения, морфологией гетерогенного кристалла и энергией внутренних напряжений требует построения количественной теории внутренних напряжений. Для того чтобы выполнить эту задачу, необходимо, чтобы теория удовлетворяла ряду основных требований она должна учитывать упругую анизотропию среды, приводить к замкнутому выражению для упругой энергии систем включений произвольной формы и произвольной конфигурации и, наконец, давать относительно простой рецепт для определения тех форм и конфигураций включений, которые обеспечивают минимум энергий внутренних напряжений. [c.199]

В предыдущем параграфе рассматривались процессы упорядочения углерода в изолированных мартенситных кристаллах, свободных от внутренних напряжений. В реальных случаях, как правило, имеет место несколько иная ситуация, при которой кристалл мартенсита заключен в матрицу остаточного аустенита. Существующие в настоящее время морфологические теории Векслера — Либермана — Рида [222], Боулса — Маккензи [223] и Ройтбурда [154, 2241 исходят из предположения, что морфология мартенситных кристаллов определяется из условия минимума энергии внутренних напряжений. Это предположение, безусловно, отвечает физической реальности, так как вытекающие из него следствия находятся в хорошем количественном согласии с данными эксперимента (см. обзор [262]). Таким образом, можно полагать, что свежезакаленный мартенсит обладает минимальной упругой энергией. [c.353]

Дальнейший вывод из теории заключается в том, что при более низких энергиях кристалла его полярность выражена меньше. Так, для молекулярных кристаллов с преимущественно вандерваальсовыми связями установить полярную природу на основании морфологии трудно. Недавно Кадоре и Монье [ 11 ] подтвердили это на гексаметилентетрамине, у которого две формы, 112 и 112 , были развиты в одинаковой степени. [c.349]

Обсудим теперь случай, когда несоблюдение закона Доннея — Харкера вместе с теорией цепей периодических связей дает информацию об упаковке молекул. Этот случай представляют кристаллы я-дифенилбензола (Гартман и Пердок [29]). Их структура аналогична структуре нафталина параметры решетки а = 8,08, Ь = 5,60, с = 13,59 А и = 91°55 пространственная группа — P2.ilа. Кристаллы имеют вид таблеток с простыми формами 001 , ПО , у которых иногда появляется простая форма 201 . В отличие от морфологии нафталина форма 201 никогда не наблюдается. [c.355]

Рентгенографические исследования, проведенные Гарридо [16], подтвердили точку зрения, что дегидратация идет путем диффузии молекул воды. К тому же выводу приводят электронографические и микроскопические исследования Гудмана [17], который показал, что отдельные кристаллы бруцита образуют при дегидратации массу хорошо ориентированных микрокристаллов окиси магния со средним размером 10—40 А с примесью некоторого количества плохо ориентированных кристаллов 50—100 А в поперечнике. Для ориентированных кристаллов направления [111] и [110] окиси магния параллельны соответственно направлениям [0001] и [0110] исходного бруцита. При этом дегидратация сопровождается уменьшением расстояния Mg—Mg в плоскости основания призмы гидроокиси с 3,11 А ДО нормальной величины (2,99 А) для нлоскости (111) в окиси. Это изменение сопровождается уменьшением межплоскостного расстояния doooi (Mg(0H)2) до i/iii (MgO), т. е. с 4,74 до 2,42 А- Предполагают, что оно вызвано диффузией из межплоскостных слоев молекул воды, образующихся в результате реакции 20Н --vHaO - - 0 . По мнению Гудмана, происходящее сжатие служит доказательством несостоятельности теории, согласно которой активные продукты дегидратации образуются в результате рекристаллизации промежуточных продуктов, морфология и межплоскостные расстояния которых аналогичны имеющимся у исходного вещества. Он утверждает, что активный продукт создается при дегидратации, поскольку образование ядер превосходит по своей скорости их рост. В этом случае особые свойства активного продукта оказываются следствием его высокой поверхностной свободной энергии. Этот взгляд представляет одну из крайних точек зрения на природу продуктов, обладающих повышенной энергией. [c.73]

Основополагающая двухфазная равновесная теория кристаллизации сополимеров была развита Флори [101]. Она исходит из строгих условий, что кристаллизующиеся повторяющиеся звенья, обозначаемые далее А, могут свободно войти в кристалл. Звенья А появляются вдоль Цепи в различных последовательностях. Во всех случаях, когда последовательность А-звеньев заканчивается некристаллизующимся Звеном В, кристалл также должен окончиться. Если все последовательности кристаллизующихся звеньев А находятся в кристаллах, размеры которых соответствуют длинам последовательностей, достигается предельное равновесие. Таким образом, такая морфология должна рассматриваться как идеальная бахромчатомицеллярная (см. также разд. 6.1.7). Некристаллизующиеся звенья В после завершения кристаллизации должны образовывать поверхностные слои кристаллов. Ни складки, ни дефекты кристаллов, ни размеры кристаллов, кроме ограничения в длине посторяющихся звеньев в направлении молекулярной цепи, во внимание не принимаются. Хотя эта теория кажется нереалистичной при сравнении с реальной кристаллизацией сополимеров, можно предполагать, что такая равновесная теория полезна для получения выражения для расчета термодинамической движущей силы кристаллизации. [c.332]

В настоящее время получено большое разнообразие единичных кристаллов различной морфологии, особенно для линейного полиэтилена. Наиболее часто наблюдалось образование кристаллов полиэтилена террасоподобного вида з . Ю4, юэ, ш, И7,199, гоз, гзз показанных на рис. 28 и 29 (см. вклейку в конце книги). Кристалл, микрофотография которого приведена на рис. 28, построен по типу сдвоенной винтовой дислокации, рассматриваемой в теории Фран- [c.200]

Морфология сшитых полимеров зависит от ряда факторов, таких как степень поперечного сшивания, структура полимера, подвергавшегося сшиванию (кристалл, аморфное твердое тело, жидкость), последующая термическая и механическая обработка образца. Теория каучукоподобной эластичности базируется на предположении, что любое взаимодействие между соседними цепями незначительно влияет на статистическую природу упругих свойств полимеров. Однако, как отметил Джи некоторые расхождения между теорией и экспериментом, вероятно, связаны именно со взаимодействием упорядоченно расположенных молекул. Если бы это объяснение оказалось правильным, можно было бы предположить, что полимеры, которые сшиваются в аморфном твердом или жидком состоянии, сохраняют до некоторой степени пачечную структуру. При сшивании твердых полимеров в кристаллическом состоянии образуются (как свидетельствуют последние результаты Сэлови и Келлера ) первичные связи между складками молекул в полимерных кристаллах. Показано что молекулярная ориентация в сшитых кристаллизующихся полимерах при температурах выше точки плавления несшитого полимера возможна лишь при небольших степенях сшивания. [c.22]

Теоретический анализ термодинамической стабильности кристаллов с выпрямленными и регулярно сложенными цепями (в дальнейшем — КВЦ и КСЦ) показал [236], что наиболее глубокий минимум на кривой зависимости гиббсовой энергии от толщины кристалла соответствует полностью выпрямленной конформации цепи. Однако на кривой имеется несколько менее глубоких минимумов, соответствующих метастабильным кристаллам, высота которых равна половине, трети и т. д. длины полностью выпрямленной макромолекулы. Таким образом,с позиции данной теории наибольшей термодинамической стабильностью (в равновесных условиях) обладают КВЦ, в то время как любые отклонения от равновесия (например, быстрое охлаждение расплава) приводят к стабилизации термодинамически менее выгодной, но кинетически более вероятной морфологии КСЦ . Этот вывод находится в полном согласии с экспериментально установленным [237] ступенчатым изменением высоты ламелярных кристаллов полиоксиэтилена при монотонном изменении температуры кристаллизации. Кроме того, предсказание теории о понижении гиббсовой энергии кристаллов в полимолекулярных системах из-за вытеснения более низкомолекулярных компонентов (при условии исключения концов цепей из кристаллической решетки) также подтверждается обнаруженным экспериментально явлением фракционирования по ММ при кристаллизации из расплава нефракционированных полимеров [33, с. 239]. Недостаток описанной теории, как и других равновесных подходов, состоит в невозможности описать кинетику процесса кристаллизации. [c.164]

Поскольку количественных критериев перехода реи<им II режим III типа (VIII. 19) в настоящее время не существует, обнаружить этот переход экспериментально можно в принципе лишь по предсказываемому теорией возрастанию вдвое наклона г 2, а также по ожидаемому изменению морфологии растущих кристаллических структур. Согласно результатам детального анализа по кинетике кристаллизации полиоксиметилена из расплава [239], изменение морфологии (от эдритов к сферолитам) в сочетании с возрастанием zW2 от 2,3-10 до 4,6-при понижении температуры кристаллизации ниже 7=431 К удовлетворяет признакам перехода режим II- -режим III. В принципе аналогичный вывод можно сделать и в отношении изотактического полипропилена, для которого, судя по результатам нашего анализа соответствующих экспериментальных данных (см. [315]), значение zWs возрастает от 4,6-10 до 8,2-10 (предполагая Г = 493 К) или от 1,3 Ю " до 3,1 10 (при 7 = 460 К) в интервале температур кристаллизации Г <415 К. Такой вывод, однако, нуждается в дополнительных доказательствах, поскольку в этой же области температур возможно изменение энергетики зародышеобразования (т. е. Wg при постоянном z) из-за полиморфного превращения кристалла [316]. [c.208]

В этом уравнении a t) — доля вещества, перешедшего в новую фазу за время I К — константа скорости процесса п — целочисленный параметр, значение которого изменяется в пределах 1—5 в зависимости от геометрии зародыша кристаллизации [102, 130]. Обработка экспериментальных данных по кинетике валовой изотермической кристаллизации из расплава для большого числа полимеров в координатах уравнения (8) lg[—lga(0]—[102, 130, 140] показала, что изотермы кристаллизации, по крайней мере в диапазоне 0<а(/)< 0,5, удовлетворительно описываются прямыми, которые могут быть совмещены путем параллельного сдвига вдоль оси времени. Этот результат согласуется с исходным постулатом формальных теорий [147—149] относительно параллельного протекания процессов зародышеобразования и роста. Значения параметра п, определенные по наклону изотерм, в дилатометрических экспериментах обычно колеблются вблизи 3, что соответствует росту трехмерных структур на гетерогенных зародышах [102, 130]. Считается [130, 140], что этот результат согласуется с наблюдаемой сферолитной морфологией кристаллизующихся полимеров, однако такая интерпретация вызывает сомнения, поскольку, как отмечалось, первичным актом при кристаллизации является образование ламелярных кристаллов, тогда как сферолиты возникают лишь при последующей агрегации ламелей. Как было показано Ю. К. Годовским [135—137], это противоречие можно объяснить более низкой чувствительностью методов наблюдения кинетики объемной релаксации по сравнению с калориметрическим методом, применение которого в ряде случаев позволяет получить пж2, что отвечает двумерному зародыше-образованию. Следует, однако, заметить, что заключение о ме- [c.44]

Принимая во внимание, что размеры I и а критического зародыша кристаллизации в расплавах полимеров, согласно кинетической теории [38, 96, 97], равны соответственно i = 2 re/AF и a = 2alAF, легко видеть, что соотношение между I и а удовлетворяет уравнению (12) и, таким образом, форма зародыша близка к равновесной. С другой стороны, после завершения кристаллизации боковые размеры ламелярных кристаллов, как правило, становятся намного большими их высоты [6], тогда как значения определенные по уравнению (10), остаются близкими по порядку величины кинетическим Ое [38, 96] или. значительно возрастают [188—190]. Отсюда следует, что ламелярная морфология кристаллизующихся полимеров является существенно неравновесной, поскольку выполнение условия (12) потребовало бы неоправданно большого (в десятки и сотни раз) увеличения о. Иначе говоря, можно сделать вывод о том, что структуры торцевых поверхностей зародышей кристаллизации и макроскопических кристаллов блочных полимеров (и соответственно численные значения параметров <Те и ) должны быть радикально различными. На необходимость учитывать различие между Ое и также указывали Л. Манделькерн [102, 64], Т. Каваи [191], Р. Ульман [192] и др. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология