Рекомбинация замедленная

Тот же эффект можно получить, увеличивая размеры сосуда радикалы будут дольше добираться до стенок, и рекомбинация замедлится. Это явление наблюдается для многих реакций, в том числе и для системы водород — кислород [44]. Грубо говоря, найдено, что произведение давлений двух газов при нижнем пределе обратно пропорционально квадрату диаметра сосуда. Посторонние газы также снижают нижний предел, затрудняя диффузию к стенкам. [c.198]

Наиболее опасен водород в момент выделения его рекомбинация замедляется получающимся сульфидом железа. [c.36]

В присутствии растворенного в воде кислорода выход фенола возрастает в несколько раз. Это объясняется тем, что кислород, образуя в воде радикалы НОг-, удаляет из реагирующей смеси атомы Н и замедляет тем самым рекомбинацию атомного водорода со свободными гидроксилом и с фенильными радикалами, приводящую к образованию воды и бензола. Кроме того, радикал НОг-, взаимодействуя со свободным фенолом, образует гидроперекись фенола, которая, разлагаясь, образует фенол. [c.268]

С повышением температуры увеличивается доля процессов непосредственной молекулярной деструкции в крекинге и уменьщается эффект самоторможения и торможения. Это находится в согласии с предсказанием цепной теории, требующей уменьшения роли цепных реакций с повышением температуры (длина цепи сильно уменьшается с увеличением температуры), и экспериментальными данными о влиянии температуры на действие ингибиторов [68]. Уменьшение эффектов торможения и самоторможения с увеличением температуры сопряжено не с тем, что резко уменьшается адсорбция ингибиторов на стенках [121], но в первую очередь с тем, что сильно замедляются реакции развития цепей, а также реакция обрыва цепей на ингибиторах вследствие уменьшения стерических факторов этих реакций с повышением температуры (см. главу IV). Вторичные реакции, с которыми связано образование конденсированных продуктов и кокса, протекают и при высоких температурах (900—1000°) с участием радикалов. Однако при еще более высокой температуре идут уже реакции распада с образованием водорода, сажи и ацетилена, ускоряемые кристаллическими зародышами углерода [121]. Хотя высокие температуры сильно способствуют диссоциации на радикалы, при высоких концентрациях радикалов резко усиливаются реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов, в результате чего снижается цепной эффект. [c.59]

Диффузионные встречи макрорадикалов друг с другом приводят к рекомбинации их и обрыву кинетических (а следовательно, и молекулярных) цепей такой обрыв замедляет полимеризацию, но не прерывает ее (рис. 50, а). [c.172]

Концентрация носителей заряда и скорость рекомбинации на поверхности кристалла существенно зависят от химического состава окружающей атмосферы. Поэтому для получения стабильных параметров полупроводникового прибора необходимо в первую очередь обеспечить постоянство состава окружающей его атмосферы. Это требование выполняется путем запайки или заварки прибора в герметичный корпус, причем герметизация обычно производится в камерах с контролируемой средой. Покрытие кристалла полупроводника всевозможными лаками, пастами или пластмассами не в состоянии надежно изолировать его поверхность от воздействия внешней среды. Однако такие покрытия замедляют процессы молекулярного обмена и поэтому иногда применяются для предварительной защиты поверхности, необходимой до окончательной герметизации прибора. [c.212]

Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения, когда резко возрастает вязкость среды, замедляется рекомбинация макрорадикалов и вследствие этого увеличивается длина кинетич. цепи. [c.21]

Скорость реакции обрыва цепи весьма чувствительна к вязкости среды, и диффузионный контроль этой реакции становится заметным при вязкости реакционной массы, близкой к вязкости мономера. Однако гель-эффект обычно наблюдается при конверсиях не менее 10—15% (в случае проведения полимеризации в массе). Как показывают расчеты [22, с. 71], отсутствие самоускорения при малых глубинах превращения в основном связано с заметным уменьшением скорости инициирования уже при небольшой конверсии мономера. Это вызвано снижением константы эффективности инициирования / вследствие рекомбинации первичных радикалов (клеточный эффект). Так как скорость полимеризации прямо пропорциональна у Цко", при одновременном уменьшении Уин и ко происходит компенсация и скорость реакции сохраняет примерно постоянное значение. При достижении конверсий, соответствующих началу самоускорения, уменьшение / замедляется, тогда как ко резко снижается. Это приводит к нарушению компенсации , и скорость полимеризации возрастает. [c.17]

Интересно отметить, что окислительная деструкция предельных полимеров, например полиэтилена 304], даже несколько замедляется при вальцевании, как полагают, за счет облегчения рекомбинации макрорадикалов при перемешивании. [c.118]

Зонд представляет собой твердую поверхность в газообразной горящей системе. В его присутствии могут ускоряться или замедляться реакции, протекающие в пламени, и, как следствие этого, искажаются изучаемое пламя и состав отбираемой пробы. Известно, что для катализа рекомбинации неустойчивых атомов, присутствующих в пламенах, кварц мало активен даже при высоких температурах. Однако каталитическое влияние металлического зонда может быть значительным. Подробные сведения о каталитическом влиянии зондов в других реакциях в настоящее время отсутствуют. [c.94]

Рекомбинация ионов и радикалов, которая может замедляться в газовой фазе в связи с низкой концентрацией третьих тел, необходимых для сохранения момента, в конденсированных системах протекает свободно. [c.56]

Атомный водород можно получить в тлеющем разряде в водороде при давлениях 0,1 — 1 мм рт. ст. Рекомбинацию атомов водорода в молекулы можно замедлить, применяя низкое давление и плохо катализирующие стенки реактора. Так, при давлении 0,1 мм рт. ст. в стеклянном сосуде продолжительность жизни атомов водорода составляет около сек. Можно получить атомный водород при помощи фотосенсибилизации — облучая кварцевой ртутной дугой водород, насыщенный парами ртути. Можно получить атомный водород фотохимическим разложением водородосодержащих молекул, например молекул йодистого водорода. [c.148]

Реакция водорода с кислородом замедляется в результате образования малоактивного радикала НО2 при взаимодействии Н с Oj. Кроме того, образование стабильных радикалов может способствовать ускорению рекомбинации активных радикалов. Так, например, по Сабо, это должно происходить за счет образования стабилизированной частицы RNO (в присутствии окиси азота, N0) благодаря малой активности RNO уменьшается вероятность реакции радикала R и увеличивается вероятность его рекомбинации R - - RNO = Rg - - N0. [c.83]

Влияние диэлектрических свойств растворителя хорошо иллюстрируется на примере НВг и НС1, катализирующих полимеризацию стирола. Сообщалось [236] о получении высокополимеров с помощью этих простых кислот. Хорошо известно, что эти кислоты проводят реакцию гидрогалогенирования олефинов через катионоидное присоединение Пеппер [236] наблюдал также, что в растворителях с высокой диэлектрической постоянной они инициируют полимеризацию. Молекулярные веса образующихся полимеров колеблются от —5000 до 10 ООО. Весьма вероятно, что полярность среды стабилизирует ионы, так что рекомбинация, дающая производное мономера, замедляется, допуская многочисленные акты присоединения олефина перед тем, как ионы рекомбинируют. [c.252]

Как уже отмечалось, основные неприятности сероводородные среды доставляют не столько из-за коррозии, сколько из-за наводороживанию стали, приводящего в конечном счете к охрупчиванию металла и коррозионному растрескиванию оборудования нефтяных и газовых скважин. В принципе, с общей коррозией можно было бы еще мириться или свести ее до минимума. Однако это не спасает положение, ибо уже небольшие скорости коррозии с водородной деполяризацией приводят часто в присутствии сероводорода к сильному охрупчиванию металла. Объясняется это тем, что гидросульфидные ионы сильно замедляют процесс рекомбинации разрядившихся атомов водорода, поэтому их концентрация на поверхности возрастает и проникновение водорода в металл усиливается. [c.300]

С увеличением концентрации сероводорода скорость проникновения водорода через металл возрастает и при некоторой концентрации достигается насыщение. На основании этих фактов был сделан вывод, что промотирующее действие НгЗ носит адсорбционный характер. Поскольку в данном случае через мембрану преимущественно проникали ионы водорода, действие сероводорода, по-видимому, связано не только с тем, что он замедляет процесс рекомбинации атомов водорода. При адсорбции на поверхности НгЗ оказывает каталитическое действие и в тех случаях, когда имеется поток ионов водорода к поверхности металла. Заметим, кстати, когда наводороживание происходит в электролитах, не исключено, что в металл диффундируют не атомы водорода, а ионы. Исходя из этих позиций, промотирование сероводородом процесса наводороживания нельзя уже объяснить замедлением процесса рекомбинации. В связи с этим Смяловский для объяснения механизма сульфидного охрупчивания использует представления об адсорбции ионов Н8 . При адсорбции ионов Н5 ослабляется связь между поверхностными атомами, а это должно облегчить проникновение водорода в металл. [c.300]

Функция Р показывает, во сколько раз изменяется общая концентрация радикалов вследствие изменения состава радикалов. Если константа скорости рекомбинации радикалов X друг с другом и с радикалами R02 больше, чем константа рекомбинации R02([ill l и Ро1 1), то появление радикалов X снижает общую концентрацию радикалов и замедляет реакцию. Наоборот, если X реагируют медленнее ( Зц<С1 и Ро1<"1), то концентрация радикалов возрастает и реакция ускоряется. В целом [c.314]

Так. обр., первичные радикалы всегда инициируют дальнейшие химич. превращения, направление к-рых определяется свойствами полимера, среды и добавленных мономерных соединений. В линейных и сетчатых полимерах появляются новые концевые группы (напр., метильные или винильные), меняется концентрация разветвлений и сшивок в смесях полимеров при рекомбинации радикалов образуются блоксополимеры, в системах полимер — мономер возникают новые функциональные группы или инициируется полимеризация и т. п. На этих реакциях основаны механохимич. процессы модифицирования полимеров (см. Модификация химическая), регенерации сетчатых полимеров (см. Регенерация резины) и др. Вторичные реакции можно предотвратить или замедлить, вводя в систему ингибиторы радикалов (см. Стабилизация). [c.121]

О каталитической активности металлов в реакции выделения водорода можно судить по плотности тока обмена. Токи обмена о для наиболее употребительных в электрохимических системах металлов приведены в табл. 1.1. Значения токов обмена на этих группах металлов коррелируют со значениями энергии связи Ме—Н и перенапряжением водорода, о котором можно судить по тафелевскому коэффициенту а (см. табл. 1.1). Чем выше энергия связи Ме—Н, тем больше Ме катализирует процесс выделения водорода, тем меньше на нем перенапряжение. Природа замедленной стадии определяет различия в перенапряжении водорода и механизме катодных реакций на металлах. Hg, РЬ, 2п, С(1, на которых замедлена стадия разряда иона НзО+, отличаются высоким перенапряжением. На Р1, Р(3 лимитирующей является стадия рекомбинации адсорбированных атомов водорода. Эти металлы обладают высокой каталитической активностью и низким перенапряжением. Ре, Со, N1, Ag, Си, Т1, 2г, Nb занимают промежуточное положение и характеризуются средними значениями перенапряжения. Скорость реакции на них может лимитироваться несколькими стадиями, зависящими от области поляризации и состояния поверхности катода. [c.8]

Представление о малоактивных радикалах как причине замедления крекинга в соответствующих условиях развивалось не только в наших работах 122, 39, 46, 681, но и в других исследованиях [71, 721. В этих работах рассмотрено влияние окиси азота на термический распад алканов и других орга- нических соединений. При действии N0 наблюдается инверсия каталитических свойств малые добавки замедляют, а большие ускоряют распад органических соединений. Частица N0 имеет нечетное число электронов, обладает парамагнитными свойствами и является радикальной молекулой. Как ардикал N0 способна захватывать активные радикалы (Н, СНз и др.) путем рекомбинации двух свободных валентностей, и с этим связано тормозящее влияние N0 на распад алканов. [c.36]

Изучение прокаливания нефтяного кокса в среде водорода впервые показало [В-4] снижение скорости рекомбинации парамагнитных центров, среди которых, по-видимому, важное место занимают свободные радикалы. Следовательно, водород замедляет эти реакпии, препятствуя тем самым возникновениво углеводородных молекул, способных к конденсации на горячих поверхностях. [c.451]

Уравнение (XVI.10) справедливо для радикальной полимеризации при небольших степенях превращения мономера в полимер (не выше 10—15%). При более глубокой полимеризации наблюдаются отклонения из-за возрастания вязкости реакционной смеси при увеличении в ней концентрации полимера. Диффузия макрорадикалов в таккх условиях замедляется и резко уменьшается вероятность их рекомбинации или диспропорционирования, т. е. уменьшается эффективная константа скорости обрыва. Поэтому концентрация радикалов в системе возрастает и, соответственно, увеличивается скорость полимеризации. Это приводит к возникновению так называемого гель-эффекта (студиеобразования) при 25—30% степени полимеризации. [c.389]

На рис. 53 приведена зависимость отношения количества симметричных продуктов рекомбинации, которые могут образовываться только вне клетки, к количеству продукта несимметричной рекомбинации (Сар5)2СН—С4Нд, который преимущественно образуется в клетке, от магнитной индукции внешнего поля. При низких значениях В доля последнего растет с ростом В. Это обусловлено СТВ-механизмом — магнитное поле ослабляет взаимодействие ядерных и электронных спинов, замедляет индуцируемый этим взаимодействием переход синглетного состояния пары свободных радикалов в триплетное, способствуя внутриклеточной рекомбинации. При больших значениях В основным путем воздействия магнитного поля на процессы в клетке становится Дй -механизм, стимул и рующиГ переход между синглетным и триплетным состояниями, что затруд- [c.173]

Присутствие ингибиторов рекомбинации водорода, таких как 5, Аз, 5Ь и другие, в среде (в виде ионов или соединений типа НгЗ), на поверхности металла (в составе поверхностной пленки) или же в металле в твердом растворе может сильно замедлить реакцию 2Н Н2 и, следовательно, значительно повысить интенсивность образования [Н] во всех трех рассмотренных случаях. Особенно интересная ситуация может возникнуть, если названные примеси уже сегрегировали на границах зерен (или на дру" гих микроструктурных особенностях) до начала проникновения водорода. При этом в местах пересечения таких границ зерен с поверхностью может происходить ускоренное пронигшовение водорода в металл [2, 39]. Экспериментальная проверка такой возможности представляет большой интерес. [c.129]

В. Н. Тесленко [72], показавший, что при окислении пленок КМЦ при 150° С после небольшого периода индукции отмечается поглощение кислорода, носящее слабо выраженный автокаталитический характер. Введение перекисей, образующих свободные радикалы, усиливает процесс, а ингибиторов — замедляет. Ингибиторами деструкции являются обычные антиоксиданты, которые, окисляясь, разрушают перекиси и обрывают цепную реакцию. Радикально-цепной механизм термоокислительной деструкции был подтвержден фактом образования гидроперекисей и исследованиями хемилюминес-ценции, интенсивность которой пропорциональна скорости рекомбинации свободных радикалов. В отсутствии ингибиторов хемилюми-нёсцентное сечение наблюдается почти без периода индукции, [c.164]

Соотношение между ними следующее 1,0 (а) 0,15 (б) 0,03 в), т. е. преобладает образование димера с N—N- вязью. Суммарная константа 2кс = 2,7 10 л/(моль с) (толуол, 298 К). Электроположительные заместители в ядра-положении замедляют рекомбинацию, электроотрицательные ускоряют ее. Между %кс и а-константой Гаммета выполняется линейное соотношение [c.259]

Ингибиторы молекулярного и катионного типа, как правило, не влияют,, а анионного тииа изменяют механизм реакции выделения водорода на железе. В присутствии добавок катионного типа катодный процесс выделения водорода контролируется стадией разряда [10, 12, 56, 57], добавки анионного типа изменяют лимитирующую стадию с разряда на рекомбинацию Это иллюстрируется данными табл. 5, взятыми из работ [9, 12, 15, 16, 56, 57]. Видно, что четвертичные аммониевые соли в сульфатных и хлоридных растворах на железе замедляют преимущественно стадию разряда и она становится лимитирующей. Анионактивные ингибиторы (йодид калия, фениларсоновая кислота) изменяют стадию разряда на рекомбинацию. Бутиндиол не изменяет кинетические параметры катодной реакции на железе. Такое влияние катионактивных ингибиторов объясняется тем, что вследствие их адсорбции создается г1згпотенциал иоложительног знака это затрудняет подход ионов гидроксония к поверхности металла и последующий их разряд. [c.29]

Комплексные радикалы, образующиеся в результате присоединения атомов или более простых радикалов к молекулам непредельного строения, обладают меньшей химической активностью по сравнению с исходными радикалами и поэтому более стабильны. Рассматривая роль стабилизации радикалов в химической кинетике, Сабо [1196] отмечает, что в одних случаях стабилизация может замедлять реакцию н в других — ускорять. Замедление реакции естественно связать с отмеченной выше меньшей активностью комплексных радикалов. Такой случай наблюдается, например, в реакции хлора с водородом, где резкое замедление реакции кислородом приписывается образованию малоактивных радикалов СЮг и НО2 (см., стр. 479). Реакция водорода с кислородом замедляется в результате образования неактивного радикала НОг при взаимодействии Н с О2 (см. стр. 516). Кроме того, образование стабильных радикалов может способствовать рекомбинации активных радикалов, как, например, по Сабо, это должно происходить в случае образования стабилизированной частицы RNO (в присутствии окиси азота N0 в качестве стабилизатора ) благодаря малой активности RN0 уменьишется вероятность реакции радикала R и увеличивается вероятность его рекомбинации, осуществляющейся по схеме R-fRN0 = R2 + N0. [c.105]

Кислород играет важную роль в разрушении каучука прп вальцевании. В нормальных условиях падение вязкости как функция температуры вальцевания проходит через минимум при темнературе. около 100°. Ускоренное разрушение каучука при температурах выше 100° проявляет все черты окислительной деструкции. Например, ингибиторы замедляют падение вязкости. Однако разрушение при температурах ниже 100° с понижением температуры увеличивается (т. е. скорость реакции имеет отрицательный температурный коэффициент), а ингибиторы не уменьшают разрушения. Эйринг и Кацман [365] предположили, что при холодном вальцевании происходит механический разрыв первичных связей, в результате чего образуются радикалы, стабилизирующиеся кислородом. Без кислорода такой распад ничтожен. Вероятно, это объясняется рекомбинацией радикалов. Позже Уотсон [366] показал, что такая картина деструкции при холодном вальцевании в основном правильна. Так, в отсутствии кислорода ингибиторы проявляют в процессе разрушения такое же действие, как и кислород. Бензохинон и тиофенол обладают приблизительно такой же эффективностью, как и кислород одиако многие другие соединения менее эффективны (фенол, например, почти не способен к обрыву цепей). [c.309]

При электролитическом наводороживании и травлении важную роль играют катализаторы, препятствующие процессу рекомбинации и моллизации ионов водорода. К ним относится ряд элементов V и VI групп периодической системы (фосфор, сера, мышьяк, селен, теллур, висмут). Добавление этих элементов или их соединений в раствор электролита в небольших концентрациях (порядка от 0,01 до 10 мг/л) замедляет рекомбинацию ионов, благодаря чему создаются условия для проникновения водорода внутрь металла. [c.25]

Учитывая все выше сказанное о поведении ионов СМ на железном катоде, можно дать наиболее вероятную схему механизма стимулирующего наводороживание действия этой группы. В присутствии в растворе электролита ионов СМ вследствие их сильной предпочтительной адсорбции на железном катоде резко уменьшается число активных участков поверхности железа, доступных для адсорбции атомов водорода [221]. Поэтому энергия активации рекомбинации (1.4) возрастает и скорость этой реакции соответственно замедляется. Если поддерживается постоянная плотность поляризующего тока /=сопз1, то согласно соотношению [c.64]

ДЫ электролиза скорость проникновения водорода резко возрастает до максимума, затем наблюдается плавный спад, который со временем еще более замедляется. ]Полученная зависимость объясняется авторами следующим образом. Скорость проникновения водорода через сталь при электроосаждении контролируется в основном двумя факторами степенью заполнения поляризационной стороны поверхности мембраны адсорбированными атомами водорода и проницаемостью или барьерной эффективностью электроосажденного металла. В начале электролиза вследствие сильной хемосорбции ионов GN на поверхности стали и тормозящего их влияния на ско-рость рекомбинации атомов водорода [23] резко возрастает степень заполнения поверхности водородом. Это, а также высокая проницаемость стали приводит к резкому повышению скорости проникновения водорода. Спад кривой связывается в основном с барьерным эффектом слабо проницаемого для [c.161]

При высоком давлении движение ионов определяется скоростью дрейфа, которую они приобретают в их взаимном электростатическом поле. Вследствие большой частоты столкновений скорость в любой точке является равновесной для данного значения поля. При низком давлении газа частота столкновений и потери при столкновениях малы, поэтому относительные скорости ионов оказываются намного ббльшими. Вследствие этого имеет место большое число столкновений между ионами противоположных знаков, при которых рекомбинации не происходит. Столкновения без рекомбинации будут происходить в тех случаях, когда направления и величины скоростей ионов таковы, что поле взаимного притяжения не в состоянии отклонить их и сблизить на достаточное расстояние. Однако, если они, находясь в непосредственной близости друг к другу, сталкиваются с нейтральной молекулой газа и замедляются почти до тепловой скорости, то благодаря взаимному притяжению они будут двигаться далее вместе в течение времени, достаточного для рекомбинации. [c.166]