Железо электронные спектры

Рис. 5.34. Возбуждаемый электронами спектр сплава хром — железо при отсутствии акустических помех (а) и с акустическими помехами (б). Еа — = 15 кэВ.

В табл. 22 [24] приведены данные по электронным спектрам типичных комплексов Мо(1П), Mo(IV) и Mo(V). В большинстве случаев полосы, соответствующие d—d-переходам, имеют очень слабую интенсивность и во многих случаях полностью маскируются сильными полосами переноса заряда. В ряду комплексов Mo(V) полоса переноса заряда смещается в сторону длинных волн при усилении донорных свойств лиганда [21]. В том же направлении смещаются полосы в аналогичных комплексах Fe(III). В обоих этих случаях имеет место перенос заряда от лиганда к металлу [25]. Сильное взаимодействие между атомами металла и соответствующими лигандами в комплексах Mo(V) и Fe(III) и то, что оба эти металла входят в состав всех молибденсодержащих ферментов, являются сильным аргументом в пользу важной роли молибдена и железа как компонентов электрон-транспортной цепи. Из всех молибденсодержащих ферментов только ксантиноксидаза была детально изучена методом электронной спектроскопии. Поглощение, обусловлен- [c.268]

Результаты измерений мессбауэровских спектров окисленной и восстановленной форм ферредоксина показаны на рис. 10.7, заимствованном из работы [48]. Анализ спектров позволил сделать существенно новые заключения об особенностях электронного строения активного центра этого фермента. Как видно из спектров рис. 10.7, приложение внешнего магнитного поля напряженностью 30 /сэ к окисленному ферредоксину при температурах 1,5 и 4,2° К вызывает лишь небольшое уширение линий. Из этого следует, что оба атома железа находятся в низкоспиновом двухвалентном состоянии. Однако воздействие магнитного поля на мессбауэровский спектр восстановленной формы ферредоксина таково, что не оставляет сомнений о наличии магнитных ионов железа. Измерения спектров ЭПР в ферредоксине [50] согласуются с этим результатом. Между тем мессбауэровские данные показывают, что при восстановлении белка только половина всех наличных ионов железа переходит в высокоспиновое состояние. При этом, что особенно важно подчеркнуть, валентное состояние ионов железа не изменяется. Полученные результаты не подтверждают модели активного центра ферредоксина, использующей низкоспиновое состояние трехвалентного железа [51], а также присутствие в белке связанных состояний Ре + — Ре " . Поэтому было выдвинуто предположение [48], что при восстановлении ферредоксина образуются свободные радикалы, электронный спин которых взаимодействует с электронной оболочкой железа. [c.430]

Изомерный сдвиг — 8 — возникает как следствие различия плотности электронов на ядре в основном и возбужденном состоянии и изменения при этом зарядового радиуса R самого ядра. Здесь OR — изменение зарядового радиуса ядра, в(0) Р, IIV e(0)lP квадраты плотности волновой функции электронов на ядре в поглотителе и источнике, С — коэффициент. Плотность электронов на ядре обеспечивается в основном S-электронами. Роль других электронов сводится в основном к экранировке S-электронов. Так, для атомов железа З -электроны экранируют 4s-электроны и тем самым влияют на электронную плотность на ядре и на величину .Для ядра Fe величина oR/R = -1,8-10 , и в результате увеличение электронной плотности на ядре железа приводит к уменьшению S. Исследования 8 позволяют делать выводы о характере химической связи, ее ионности или ковалентности, координационном числе, делокализации электронов. Величины (0) р могут быть рассчитаны с помощью методов квантовой химии или с помощью полуэмпирических калибровок. Экспериментально величина 8 определяется как сдвиг центра спектра относительно стандарта. Для МС Fe в качестве стандарта обычно используется металлическое железо. Центр спектра, состоящего из шести линий, служит точкой отсчета для определения 8. [c.97]

Второй подход состоит в определении анизотропии д-фактора в тех системах, где электронная структура позволяет пользоваться уравнениями, базирующимися на д-факторах [например, уравнением (12.23)], т.е. если д а х- К сожалению, время жизни электронных спиновых состояний. приводящее к хорошо разрешенному спектру ЭПР, обусловливает плохо разрешенные спектры ЯМР, и наоборот. В статье [8] описаны такие комплексы железа(П1), для которых можно снять и спектр ЭПР, и спектр ЯМР. Результаты сопоставления измеренных величин восприимчивости с рассчитанными из -факторов и линейность кривой зависимости Ду от 1/Т позволяют предположить, что д-факторы приемлемы для оценки псевдоконтактного сдвига в этой системе. [c.174]

I для железа, спектры имеют более сложный вид и содержат больше информации. Расщепление возбужденного состояния не происходит в сферически симметричном или кубическом поле, но оно имеет место только при наличии фадиента поля на ядре, вызванного асимметричным распределением р- или -электронной плотности в молекуле. Градиент поля существует в тригонально-бипирамидальной молекуле пентакарбонила железа, поэтому ожидается расщепление ядерного возбужденного состояния, приводящее к появлению дублета в спектре (рис. 15.4,В). [c.293]

Снять спектры излучения радикала СМ и железа (см. с. 76). Определить волновые числа линий в пектре излучения СМ, которые соответствуют переходам 1—>-0, 2—>-1, О—>-() и 1 1 колебательную постоянную и ангармоничность для радикала, находящегося в электронно-возбужденном состоянии энергию химической связи в радикале в электронно-возбужденном состоянии. На основании полученных данных 78 вычертить кривую потенциальной энергии как функцию межъядерного расстояния (кривую Морзе). Для этого рассчитать минимальное и максимальное межъядерные расстояния в радикале СМ для энергетических уровней при у = 0, 5, 10 и 15 для нормального и электронно-возбужденного состояний. [c.79]

Тогда в спектре ЭПР феррицианида калия следовало бы ожидать одну широкую линию. В действительности же обнаруживается одна узкая линия. Значит, в группе Ре(СМ)3 связи не могут быть только ионными. Наличию одного неспаренного электрона отвечает такая электронная структура валентных оболочек атома железа [c.57]

Рентгеновское излучение с различной энергией будет зарегистрировано в разных каналах. Однако не все рентгеновские фотоны с одинаковой энергией будут посчитаны в одном и том же канале. Физические процессы в детекторе вызывают флуктуации числа электронов, образованных для данной энергии фотона, а электронный шум в усилителях вызывает дальнейшие флуктуации амплитуды импульса. В результате отсчеты будут собраны в каналах с меньшим и большим номерами, чем ожидаемый, и в спектре будет наблюдаться пик с формой, близкой к гауссовой, а не резкая линия. Ширину пика выражают как ширину на половине высоты пика в электронвольтах. Разрешение спектрометра определяется как ширина пика Мп К-Ьз,2 (5,89 кэВ) и обычно составляет около 150 эВ. В табл. 8.3-9 приведены ширины пиков К-Ьз,2 алюминия, железа и молибдена. Ширина пика увеличивается с ростом энергии. Разрешение спектрометров с ЭД слишком мало, чтобы разделить пик К-Ьз,2 [c.79]

Полагают, что молекула О2 принимает два электрона, окисляя оба атома железа до состояния Fe(HI), а сама превращается в перекисный дианион О 2 . Процесс полностью обратим. Превращение кислорода в связанный перекисный ион подтверждается изучением резонансных спектров комбинационного рассеяния (см. гл. 13, разд. Б, 3,6). [c.369]

Электронные спектры высокоспиновых октаэдрических и тетраэдрических комплексов железа(П1) согласуются с диаграммами Танабе — Сугано. В этих спектрах обнаружены три перехода - Т,. 4. —> и -> [если энергия E D) достаточно низка, наблюдается четыре перехода], и поскольку величина Dq для октаэдрических комплексов выше, чем для тетраэдрических, в первых переходы и Т2(С) характеризуются более высокими энергиями. Все — -переходы запрещены по мультиплетности, и интенсивность их мала. Однако исследование элек- [c.118]

При соотношении РеС1з РС1з от 1 2.до 1 6 спектры не меняются (Яшах=320 нм, Лтах=360 нм), характер изменения электронных спектров поглощения сольватированного лона железа в присутствии РС1з свидетельствует об измене- [c.125]

Структура мономерных карбонилов устанавливалась методом дифракции электронов [64]. Симметричная тетраэдрическая структура N1(00)4 ( р -гибридизация) и октаэдрическая структура Сг(СО)б, Мо(СО)б и Ш(СО)б (б/ хрз-гибриды) находятся в соответствии с ожидаемыми кроме того, структура Сг(СО)е была подтверждена рентгенографическим методом [175]. В случае с 5р -гибридизации (в пентакарбониле железа) возможны как квадратнопирамидальная, так и тригональнопирамидальная конфигурации. Последняя структура предпочтительнее, о чем свидетельствуют данные дифракции электронов, спектров комбинационного рассеяния и инфракрасных спектров, а находящийся в противоречии с этой формулой дипольный момент 0,70) может быть дбъяснен атомной поляризацией [151]. В [c.542]

Для определения состава и строения экстрагируемых соединений (а также для изучения состояния элемента в водных растворах) нашли применение различные физические, особенно спектроскопические методы — спектрофотометрия в УФ-, видимой и ИК-об-ласти спектра, ЯМР, ЭПР, ЯГР. Например, измеряют электронные спектры органической фазы и сравнивают их со спектрами различных твердых или растворенных соединений, состав которых может соответствовать составу экстрагируемого комплекса. Жз сопоставления спектров делают вывод о составе комплекса, который присутствует в органической фазе. Такой прием, по-видимому, впервые использовал Фридмэн [26] для выяснения состава экстрагируемого простыми эфирами хлоридного комплекса железа (1П). Этим методом, измеряя спектры поглощения в УФ- и видимой части, удалось показать, что теллур (IV) из растворов галогеноводородных кислот экстрагируется кислородсодержащими растворителями в виде соединений HgTeXe [48]. Подобных примеров можно привести много. Более четкие выводы о составе и и строении экстрагируемых галогенидов можно делать для некоторых переходных металлов, исходя из полного анализа электронных спектров с привлечением теории поля лигандов. Примером служит решение вопроса о том, в каком виде кобальт экстрагиру- ется трибутилфосфатом из роданидных растворов (NH S N — [c.35]

С дальнейшим увеличением заряда ядра атомов и числа внешних электронов спектры становятся все более сложными, число линий в спектрах может достигать нескольких тысяч. Особенно сложны спектры Эv Ieмeнтoв с достраивающимися и /-слоями (ряд железа, палладия, платины и группы РЗЭ). Для этих [c.22]

Такое значение ЮОд гораздо ниже, чем значение для октаэдрических комплексов Ре(П1), равное 13 700 см , и приближается к соответствующему значению для тетраэдрических комплексов в ортоклазе [72]. Близкое сходство между спектрами зеленого железо(1П)фосвитина и ортоклаза [69, 701 убедительно подтверждает тетраэдрическую структуру связывающих центров белка. Отсутствие максимумов поглощения в области 800—1000 см исключает возможность того, что значительное число ионов Ре(1П) находится в октаэдрическом окружении. Интенсивности первых двух полос поглощения в электронных спектрах зеленого железо(П1)фосвитина почти на порядок выше, чем интенсивности полос в спектрах легированного Ре(1П) ортоклаза. Такое усиление интенсивности запрещенных по спину переходов согласуется с наличием антиферромагнитного взаимодействия между центрами, содержащими Ре(1П) [40, 74—77]. [c.357]

Полное описание свойств этих соединений, и в том числе их спектров, дано у Лемберга и Легге " . Спектры этих соединений, как и большинство электронных спектров, изменяются хаотически (бессистемно), но Теорелл предположил, что рассматриваемые соединения можно разделить на четыре класса, принимая за основу валентность атома железа и тип связи в двух координационных положениях атома железа, не участвующих в соединении порфи-ринового кольца с атомом железа. Каждый класс характеризуется определенными сходными чертами. Эти четыре класса следующие I. Fe с ионной связью И. Fe с ковалентной связью П1. Fe"" с ионной связью IV. Fe с ковалентной связью. [c.111]

Тетрафенилтиофен-1,1-диоксид и 2, 5-диметилтиофен-1,1-диоксид также взаимодействуют с карбонилами железа с образованием бледно-желтого кристаллического трикарбонилпроизвод-ного железа [414]. Исследование электронных спектров этих соединений показало, что они аналогичны электронным спектрам трикарбонилциклопентадиенонжелеза [513]. Большинство последних работ [271] не подтвердило существование дикарбонил- [c.72]

Изучение адсорбционных слоев ФАК на железе методом РФЭС проводилось следующим образом. Образцы железа выдерживали в 1 М НС1 с содержанием 10 моль/л ФАК в течение нескольких часов, промывали дистиллированной водой и высушивали. Электронные спектры снимали на магнитном спектрометре конструкции Института физики металлов УНЦ АН СССР. Положение линий стандартизировали по линии ls остаточных углеводородов. Были измерены положение и интегральная интенсивность фотоэлектронных линий As As ls порошка ФАК, порошка АвгОз, ФАК, адсорбированной на железе из спирта и из раствора в 1 М НС1. [c.50]

В УФ- и видимой области спектра порфириновых димеров доминируют интенсивные полосы, которые обычно рассматривают как возникающие исключительно за счет интралигандного возбуждения или возбуждения переноса заряда. Трудно было надеяться установить местонахождение нормально слабых переходов поля лигандов, локализованных на ионе железа. Однако, как обсуждалось ранее, в [(РеОЭДТА)гО]2- и подобных соединениях наблюдалось усиление полос поля лигандов примерно в 100 раз. Возможно, что такое же или даже большее усиление может иметь место в оксомостиковых железопорфириновых димерах. Кроме того, можно ожидать, что такие димеры могут иметь в УФ-области довольно интенсивные полосы, возникающие из переходов, связанных с ОПЭ. По этим причинам мы полагаем, что необходимо повторное исследование электронных спектров димерных железо-порфиринов, причем особое внимание должно быть обращено на характерные спектральные особенности структурных единиц РегО. [c.144]

Прекрасный пример определения структуры металлопротеина в основном с помощью спектроскопических и магнитных исследований представляет система кислород-транспортного гемэритрина. Клотц и сотр. (гл. И) [35] провели обширное исследование белка из сипункулид Golfingia gouldii. Этот белок имеет молекулярную массу около 108 000 и состоит из восьми соединенных субъединиц, каждая из которых содержит два атома железа, способных обратимо присоединять одну молекулу кислорода. Магнитные измерения [35] показали, что деоксигенированная форма белка содержит высокоспиновое Fe(II). Электронный спектр поглощения этой формы относительно понятен до 300 нм в УФ-области появляется пик около 280 нм, характерный для тирозина. [c.145]

Гамма-резонансные спектры железа в цеолитах представляют собой дублеты с изомерным сдвигом (б = 0,4 мм1сек относительно нержавеющей стали) и квадрупольным расщеплением =0,8 льи/сек), характерным для трехвалентного железа [1]. После частичного восстановления ионов трехвалентного железа в спектре появляются линии, характерные для двухвалентного железа (б 1 = 1,5 мм1сек, Л= 3 мм1сек). Изомерный сдвиг ионов Ре + б 1 = 1,5 мм сек близок к максимально возможному. Это находится в согласии с результатом, полученным для ионов олова (на железе АК/Н<0, однако связь осуществляется в основном 5 -электронами, поэтому возрастание ЬЕх также свидетельствует [c.158]

Как упоминалось ранее, электронная плотность на р- или -орбита-лях может экранировать -электронную плотность от заряда ядра за счет того, что электронная плотность на р- и -орбиталях пронизывает х-орбиталь. Расчеты по методу Хартри—Фока показывают [6, 7], что уменьшение числа -электронов вызывает заметное увеличение полной х-электронной плотности на ядре железа. Поэтому при одинаковых лигандах и при отрицательном 6К/К катион Ре имеет заметно больший центровой сдвиг, чем Ре . Если исследовать эти ионы в ряду соединений, то интерпретация затрудняется, поскольку -, х- и р-элек-тронные плотности видоизменяются за счет ковалентного связывания. Например, для Ре увеличение 4х-электронной плотности приводит к снижению центрового сдвига, а увеличение 3 -элeктpoннoй плотности— к его росту. На основании этого были интерпретированы МБ-спектры ряда высокоспиновых комплексов железа [7]. В случае 8п центровой сдвиг растет с увеличением х-электронной плотности и снижается с увеличением р-электронной плотности. [c.291]

Был исследован [9] МБ-спектр нитропруссида натрия Na2Fe( N)5NO. Поскольку этот комплекс диамагнитен, его рассматривали ранее как содержащий железо(П) и N0 . МБ-спектр представляет собой дублет с AEQ и 6, равными соответственно 1,76 и —0,165 мм/с. Сопоставление последней величины с опубликованными результатами [8] для ряда комплексов железа позволило заключить, что она близка к величине 6 железа(1У). МБ-спектр и магнетизм согласуются со структурой, в которой имеет место интенсивное л-связывание неспаренного электрона на совокупности 2 -орбиталей железа с неспаренным электроном азота, как это показано на рис. 15.8. Для возникновения железа (IV) в заполненную связывающую я-орбиталь должна давать большой вклад атомная орбиталь азота, а в вакантную разрыхляющую я-орбиталь — атомная орбиталь железа. Поскольку экранирование -электронов -электронами снижается, на азоте должна локализоваться большая я-электронная плотность, а величина 5 железа должна приближаться к величине 5 железа (IV). Так как электронная плотность находится там, где ранее была разрыхляющая я-орбиталь окиси азота, наблюдается снижение частоты валентного колебания N — О в инфракрас- [c.300]

При определенных условиях наблюдается испускание и поглощение гамма-квантов атомными ядрами ряда более тяжелых элементов, начиная с железа, без заметного изменения их энергетического состояния за счет энергии отдачи. Последняя распределяется между всеми атомами твердого вещества и, таким образом, снижается до величины, значительно меньшей очень малой естественной ширины возбужденных уровней, составляющей всего 10-10—10- 5 величины энергии возбуждения, и это позволяет наблюдать резонанс излучателя и поглотителя гамма-квантов — эффект Мёссбауэра. Важно то, что резонансная энергия гамма-квантов зависит от состава и электронной конфигурации твердого вещества. Это позволяет более глубоко изучать природу твердого вещества, определять его электронную структуру, валентное состояние элементов, находящихся в составе данного вещества. Излучателем и поглотителем гамма-квантов при излучении мёссбау-эровских спектров служат вещества, содержащие атомные ядра одного и того же элемента (например, атомы в возбужден- [c.133]

В комплексе железа со смешанной валентностью, т. е. атомами Ре(И) и Ре(111), в спектре будут наблюдаться два сигнала, только если любой переход электрона между этими атомами будет происходить достаточно медленно. Например, в комплексном соединении [Ре Ре2 0(СНзС00)б(Н20)з] при температуре 290 К в мессбауэровском спектре наблюдается один усредненный синглетный сигнал (рис. У.9), указывающий на протекание быстрого обменного процесса (высокочастотный переход электрона). При понижении температуры этот сигнал постепенно расщепляется, причем наиболее четко структура сигналов, указывающих на наличие двух неэквивалентных атомов Ре, проявляется лишь при 17 К. Сделан вывод о переходе электрона в пределах фрагмента РезО, а энергия активации оценена в 470 см . [c.127]

Большие перспективы открывает применение эффекта Мёссбауэра для исследования свойств специальных сталей, в состав которых всегда входит в той или иной концентрации железо. Такие исследования несут информацию о фазовых (структурных) превращениях в сталях, дают сведения, позволяющие исследовать прочность, износостойкость и так далее. Например, наблюденное в работе [21] аномальное поведение температурной зависимости величины внутреннего эффективного поля на ядрах Fe в интервале температур, совпадающем с температурой хладноломкости для сталей У9А и ст. 10, указывает на изменение характера химической связи при электронном фазовом переходе, который может быть первопричиной перехода стали из пластичного состояния в хрупкое. Исследование сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров на ядрах Fe в сплаве Fe + 48,2 ат. % Ni и в чистом железе [22] позволило обнаружить отклонения величины относительных интенсивностей компонентов спектра для образцов, подвергнутых деформации от относительных интенсивностей компонентов спектра, полученного с недеформированного образца, что объясняется влиянием магнитной текстуры прокатки, вызванной кристаллографической текстурой прокатки и рекристаллизации. [c.217]

Сопоставлением изображения спектра на спектрограмме со спектром железа найти, между какими спектральными линиями расположена спектральная линия СМ. Произвести отсчеты по микроскопу компаратора справа для обеих линий железа, между которыми находится измеряемая линия СМ, и линии СМ. Перед каждым отсчетом микрометрическим винтом столика компаратора справа, зажав винт снизу столика, переместить спектрограмму так, чтобы измеряемая линия совпала с индексом в поле зрения левого микроскопа. Линейной интерполяцией, зная волновые числа линий железа слева и справа, рассчитать волновое число линии СМ. Повторить аналогичные измерения трижды для всех линий СМ. Рассчитать колебательную постоянную сое и ангармоничность соеХе радикала СМ в электронно-невозбужденном состоянии и энергию химической связи. [c.78]

Смотреть страницы где упоминается термин Железо электронные спектры: [c.383] [c.154] [c.88] [c.332] [c.128] [c.22] [c.63] [c.195] [c.276] [c.25] [c.23] [c.155] [c.376] [c.290] [c.303] [c.303] [c.241] [c.194] [c.453] [c.242] [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология