Взаимодействие вращения с электронным движением

Спин-орбитальная связь. Спин-орбитальная связь появляется в результате взаимодействия снинового магнитного момента электрона с магнитным полем, возникающим в результате орбитального движения электрона. Рассмотрим круговое движение электрона по орбитали с радиусом г вокруг ядра с зарядом 2е. В системе координат, связанной с электроном, вращается ядро со скоростью, равной скорости вращения электрона, но только в противополож- [c.228]

Внутренней энергией системы называется сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их движения, т. е. внутренняя энергия системы складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергии вращения электронов в атомах, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия и других видов энергии. Внутренняя энергия — это общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения. Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но для применения химической термодинамики к изучению химических явлений важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое. [c.85]

Существует также прямое взаимодействие векторов моментов магнитных диполей электрона и ядра, которое зависит от величины момента ядра и от угла, образуемого вектором ядро — электрон, с направлением магнитного поля. В изотропных системах при хаотическом движении частиц это взаимодействие усредняется. В общем случае, как и -фактор, константа СТВ а —величина тензорная. Только для изотропных систем этот тензор характеризуется одним параметром (сферическая симметрия), а для анизотропных систем имеет два (симметричный волчок — эллипсоид вращения) или три (асимметричный волчок) независимых параметра. Удобно разделить тензор СТВ на изотропную и анизотропную части. Анизотропная составляющая связана как раз с прямым дипольным взаимодействием и обратно пропорциональна кубу расстояния между ядром и электроном, усредненного по волновой функции электрона. При значительной анизотропии тензора СТВ спектры ЭПР сильно усложняются и для их анализа требуется компьютерная обработка с соответствующими программами, составленными по алгоритмам решения задач с разной записью гамильтонианов взаимодействия сложных систем с полем. [c.62]

Спин-орбитальная связь. Спин-орбитальная связь, благодаря которой осуществляется взаимодействие между спиновым и орбитальным магнитными моментами, появляется в результате взаимодействия спинового магнитного момента электрона с магнитным полем, возникающим в результате орбитального движения электрона. Рассмотрим круговое дви кение электрона по орбитали с радиусом г вокруг ядра с зарядом г. В системе координат, связанной с электроном, вращается ядро со скоростью, равной скорости вращения электрона, но только в противоположном направлении. Такое вращение эквивалентно электрическому току 2вь, где о — вектор скорости. В точке расположения электрона возникает магнитное поле напряженностью [c.12]

Собственное вращение электрона также создает магнитное поле, которое может взаимодействовать с магнитным полем, образующимся вследствие движения электрона вокруг ядра. Так появляется взаимодействие векторов I ж в, приводящее к возникновению еще одной характеристики движения электрона в атоме — полному моменту количества движения или полному угловому моменту, характеризующемуся квантовыми числами полного углового момента [c.9]

Неспаренные электроны даже в свободно. атоме не являются, конечно, ни свободными, ни стационарными. В обще.м случае имеется магнитный момент (исключением является 5-состояние), обусловленный орбитальным вращением электрона этот момент. можно сравнить с магнитным моментом проволочной петли, по которой идет электрический ток. Орбитальный и спиновый моменты электрона взаимодействуют как два магнита, и, следовательно, ориентация спина в магнитном поле зависит от природы этого орбитального движения, что в свою очередь влияет на положение максимума резонансной кривой даже в свободном атоме. Спектры дают возможность получить сведения об орбитально.лс моменте электрона, а это в свою очередь проливает свет на ту часть волновой функции, которая обусловлена электроном. [c.434]

Сближение двух неполярных молекул также приводит к взаимодействию. Объясняется это тем, что вследствие вращения электронов и колебательного движения атомных ядер в атоме возникают мгновенные диполи. Появление мгновенных диполей приводит к межмолекулярному, так называемому дисперсионному взаимодействию. Силы, обусловливающие это взаимодействие, называются дисперсионными. Дисперсионное взаимодействие присуще всем молекулам — как полярным, так и неполярным. [c.82]

Случай а. В этом случае взаимодействие между вращением и электронным (орбитальным) движением предполагается очень слабым, но электронное движение очень сильно связано по линии, соединяющей ядра. Общий электронный момент количества движения 2 вдоль оси молекулы, получающийся сложением А и 2 (см. параграф 2в), образует результирующий вектор / путем комбинации с вращательным движением молекулы. Отсюда следует, что / не может быть меньше 9 и принимает ряд значений [c.213]

Именно таким путем получаются дискретные уровни энергии и в более сложных системах — электрон, взаимодействующий с положительно заряженным ядром, колебательные движения атомов в молекуле и вращение молекулы. Как известно, дискретность уровней энергии в атоме и молекуле проявляется в характере спектров испускания, поглощения, комбинационного рассеяния и др. Детальное изучение спектров и дает информацию об уровнях энергии. [c.223]

Как показал Лондон (1930) на основе квантовой механики, мгновенные диполи, возникающие в атомах и молекулах при вращении электронов, тоже вызывают взаимное притяжение молекул. Взаимное колебание атомов в молекулах и взаимные столкновения мо-лекул вызывают частые сближения их между собой. Быстрые вращения электронов в атомах (и молекулах) в этих условиях вызывают в них быстро сменяющиеся (т. е. коротко периодические) возмущения. Вращение электронов- в атомах происходит с гораздо большей частотой, чем колебания атомов в молекуле (и тем более, чем частота столкновений самих молекул). Поэтому сближение атомов отражается на движении электронов в атомах движение электронов в обоих атомах начинает совершаться в такт, ибо это отвечает меньшему запасу энергии системы и обусловливает взаимное притяжение молекул. Такое взаимодействие называется дисперсионным. (Название произошло от того, что количественная теория взаимодействия тесно связана с теорией дисперсии света.) Энергия дисперсионного взаимодействия дисп. не зависит от температуры и обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами. [c.84]

В случае связи а по Гунду предполагается сильное спин-орби-тальное взаимодействие и слабое взаимодействие вращения ядер с электронным движением. Здесь даже для вращающейся молекулы квантовое число 2 остается хорошим квантовым числом. На рис. 20 приведена векторная диаграмма моментов для этого случая. Молекула представляет собой симметричный волчок с вектором момента 2 вместо Л в направлении оси, волчка. Как следствие, в уравнении (44) нужно заменить Л на 2 и отметить, что первым вращательным уровнем для данной компоненты мультиплета является уровень с У = 2. На рис. 21 в качестве примера приведены Вращательные уровни состояний и Д. В первом приближении два и три ряда вращательных уровней в двух электронных состояниях аналогичны, за исключением смещения, которое описывается уравнением (49), и различного числа отсутствующих уровней в нижней части диаграммы. [c.47]

Энергия системы атомов, если из нее исключить энергию поступательного движения и вращения системы как целого, складывается из кинетической энергии движения ядер Т, энергии электронов и потенциальной энергии электростатического взаимодействия между ядрами [c.52]

Вращательные состояния двухатомных молекул. В каждом колебательном состоянии двухатомная молекула обладает системой уровней вращательной энергии, связанных с моментом количества движения ядер атомов N вокруг центра тяжести молекулы. Если не учитывать взаимодействие этого вращения и движения электронов мблекулы, что справедливо в случае состояния 41, когда квантовые числа Л и 5 равны нулю, полный момент количества движения молекулы равен моменту N. В этом случае уровни вращательной энергии двухатомной молекулы могут быть представлены следующей степенной функцией квантового числа полного момента количества движения J (см. [151]) [c.45]

Варьирование каждой из трех энергетических составляющих периодического движения молекулы (энергии вращения молекулы, энергии колебания ядер атомов и энергии движения электронов) сказывается на поглощении в различных участках спектра. Изменение энергии молекулы в результате взаимодействия [c.308]

Длины связей, валентные и торсионные углы в многоатомных частицах не являются жестко фиксированными, т. е. не обязательно соответствуют в каждый данный момент времени минимальному значению потенциальной энергии молекулы (сумме потенциальной энергии взаимодействия ядер и полной энергии электронов). Полная энергия частицы (за вычетом ее кинетической энергии поступательного движения и вращения как целого) может оказаться выше потенциальной энергии в точке минимума кривой потенциальной энергии. Более того, согласно законам квантовой механики она всегда выше этого значения (см. 6.2). Например, два ядра, находящиеся на равновесном расстоянии, обладают некоторой кинетической энергией, т. е. совершают движение в сторону от положения равновесия до тех пор, пока в силу возрастания потенциальной энергии она не сравняется с полной энергией, т. е. вся кинетическая энергия не перейдет в потенциальную. После этого ядра начнут двигаться в сторону положения равновесия, причем в силу падения потенциальной энергии [c.93]

Длины связей, валентные и торсионные углы в многоатомных частицах не являются жестко фиксированными, т. е. не обязательно соответствуют в каждый данный момент времени минимальному значению потенциальной энергии молекулы (суммы потенциальной энергии взаимодействия ядер и полной энергии электронов). Полная энергия частицы (за вычетом ее кинетической энергии поступательного движения и вращения как целого) может оказаться [c.103]

При взаимодействии вещества с излучением эта энергия распределяется по всем видам движения, которые имеются в веществе, — возбуждение электронов, изменение амплитуды продольных н поперечных колебаний каждой связи, изменение скорости и направления вращения отдельных частиц вещества и т. д. Каждый вид движения поглощает определенный квант энергии, который может быть зарегистрирован. Способность поглощать электромагнитное излучение является общим свойством всех молекул. Область по-82 [c.82]

При этом Р мало по сравнению с О. Постоянные в выражениях для О и Р имеют различную величину для различных электронных состояний. Характеристика учитывает взаи.модействие меж1ду колебанием И вращением, а величины ( >е и сол учитывают взаимодействие между электронным движением и вращением молекулы. Но это делается только в особых случаях, где требуется большая точность -расчетов, так как такое взаимодействие вносит только небольшую поправку. [c.77]

Неполярные молекулы также вступают во взаимодействие друг с другом. Возникновение сил взаимодействия, названных дисперсионными, обусловлено непрерывным движением, в котором находятся внутренние составные части молекулы — ядра и электроны. Благодаря непрерывному вращению электронов и колебательному движению ядер в каждом из атомов может происходить временное смещение атомных орбиталей относительно ядра и обусловленное этим временное возникновение диполя. Взаимодействие мгновенных микродиполей обусловливает силы дисперсионного взаимодействия, величину которых рассчитывают по формуле [c.24]

Распределение радикалов. Прежде всего возникает вопрос о возможности однородного диспергирования радикалов в исследуемом веществе. Критерием более или менее однородного распределения в низкомолекулярной или полимерной среде нитроксильных радикалов, используемых в качестве зондов, может, по-видимому, служить наличие расщепления в спектре ЭПР, связанного с СТВ. При высоких локальных концентрациях радикалов сильные диполь-дипольные и обменные взаимодействия неспаренных электронов приводят к исчезновению сверхтонкой структуры спектра. Показано [203 204, с. 236], что вращательная и поступательная подвижность парамагнитного зонда в полимерной среде тесно связана с движением макромолекул. Изменение величины расщепления, ширины и интенсивности линий спектра происходят обычно вблизи температуры стеклования (как правило, выше Гст.) Зависимость от /Г при этой же температуре претерпевает перегиб. При температурах выше точки перегиба энергия активации Е возрастает. Для больших по объему молекул зонда температура начала изменения спектральных характеристик близка к Гст- Вращение малых молекул зонда в аморфных полимерах практически изотропно, поэтому для определения Хс используют соотношение (XI. 7). В области температур выше и ниже точки перегиба зависимость Хс от /Т описывается законом Аррениуса Тс = Тоехр ( // Г). На связь подвижности зонда с сегментальной подвижностью макромолекул указывают аномально большие значения предэкспоненты и возрастание энергии активации при температурах выше Гст- В табл. XI. 1 приведены релаксационные параметры то и для некоторых аморфных полимеров в области температур выше и ниже точки перегиба Г . [c.287]

При рассмотрении типов связи o и o мы пренебрегали взаимодействием между оператором вращения R и оператором орбитального момента L. В отсутствие вращения интегралом движения в линейной молекуле является проекция орбитального момента Л иа ось молекулы, так как электрическое поле, действующее иа электроны, имеет аксиальную симметрию. Энергия молекулы зависит при этом от абсолютной величины Л, что приводит к двукратному вырождению всех термов с А фО. Под влиянием вращения молекулы это вырождение снимается — происходит А-удвоение термов. Величина расщепления растет с ростом энергии враш,ения, т. е, с ростом /. Теория Л-удвоения разрабатывалась Кронигом [128], Ван Флеком [129], Мэлликеном и Кристи [130]. [c.660]

Обычно момент измеряется в единицах /г/2п поэтому спин можно описать с помощью квантового числа которое принимает два значения 72- Не следует считать, что спиновый момент обусловлен действительным вращением электрона около его ОСИ Дирак в 1928 г. показал, что спин появляется автоматичен СКИ, как только уравнение Шредингера заменяется релятивистски инвариантным уравнением. Для нас существенно лишь то, что спиновый момент может принимать только два значения и что взаимодействие спинового и орбитального движений обычно настолько мало, что им можно пренебречь. [c.42]

Полная энергия молекулы складывается из энергии электронного движения (перемещения электронов относительно ядерного остова) Еэл, энергии ядерного движения, т. е. колебаний ядер относительно друг друга Екол, энергии вращательного движения (вращения молекулы как целого) вр и энергий взаимодействия различных типов движения Waл, кол эл. вр 1 кол, вр [c.5]

Однако и при встрече двух неполярных молекул между ними также возникает некоторое взаимодействие. Дело в том, что, вследствие вращения электронов и присущего ядрам всех атомов некоторого колебательного движения, в атомах возникают мгновенные микродиполи, ориентирующие соответственным образом в такт такие же микродиполи встречных атомов. Тяготение этих микродиполей и приводит к этому третьему виду межмолекулярного взаимодействия — дисперсионному, — наиболее универсальному из них всех (рис. 62,в, позиции 1—2— —3). В реальных условиях могут иметь место все три вида межмолекулярного взаимодействия. [c.260]

Однако и при встрече двух неполярных молекул между ними также возникает некоторое взаимодействие. Дело в том, что, вследствие вращения электронов и присущего ядрам всех атомов некоторого колебательного движения, в атомах возникают мгновенные микродиполи, ориентирующие соответственным образом в такт такие же микродиполи встречных атомов. Тяготение этих микродиполей и приводит к этому третьему [c.269]

Всякая молекула обладает тремя степенями свободы поступательного движения, соответствуюш,ими трем измерениям пространства. Эти степени свободы полностью возбуждены, т. е. соответствующие координаты и импульсы могут рассматриваться как неквантованные и таким образом подчиняющиеся классическим законам движения. То же можно сказать о вращательных степенях свободы при комнатной температуре, число которых равно двум у двухатомных и жестких линейных многоатомных молекул и трем у жестких нелинейных молекул. Внутренняя энергия одного моля газа для каждой такой полностью возбужденной степени свободы равна iRT (если пренебречь растяжением молекулы вследствие вращения и взаимодействием вращения с колебанием). Колебательная энергия едва ли Аюжет рассматриваться как неквантованная при температурах, представляющих физический интерес, а энергия электронного возбуждения — и того менее. [c.303]

Рассмотрим, например, симметричную двухатомную молекулу типа На или Оа. Такие молекулы имеют результирующий диполь-ный момент, равный нулю, и его значение не изменяется при колебаниях или вращении молекулы. Движение электронов является столь быстрым по сравнению с движениями ядер, что, когда молекула колёблется или вращается, центр электрических зарядов каждого атома остается неизменным. Вследствие этого дипольный момент изменяется только в том случае, когда изменяется симметрия молекулы, что не может происходить у двухатомных молекул. Отсюда следует, что симметричные двухатомные молекулы не могут иметь таких переходов, которые ведут только к изменению колебательной и вращательной энергии. Эти молекулы не способны взаимодействовать с излучением частоты, соответствующей изменению энергии этого типа. Это значит, что гомеополярные двухатомные молекулы не дают колебательно-вращательных или чисто вращательных спектров. Действительно, у молекул такого типа инфракрасных спектров не обнаружено. [c.183]

До сих пор мы характеризовали атомные орбитали. тремя квантовыми числами п, I а т. В 1928 г. Р. А. М. Дирак получил волновое уравнение, которое связало квантовую теорию с теорией относительности при этом появилось четвертое, спиновое квантовое число Ша, которое имеет два допустимых значения, + 1/2 и —1/2. Квантовые числа п, I я т сохраняют значения, которые они имели в теории Шредингера п в значительной степени определяет энергию орбитали I связано с геометрической формой орбитали и с орбитальным моментом количества движения т соответствует различным компонентам момента количества движения вдоль выделенной оси. Представить наглядную физическую интерпретацию спина электрона невозможно, хотя принято говорить, что он связан с вращением электрона. Квантовое число гпа определяет два возможных значения спинового момента количества движения. С моментом количества движения электрона связан магнитный - момент. Магнитный момент, возникающий благодаря существованию орбитального момента количества движения, может быть увеличен или уменьщен в результате взаимодействия с моментом, возникающим вследствие того,-что спиновый момент количества движения принимает одно из двух своих значений. Электроны с одинаковыми величинами гпв имеют параллельные спины. [c.49]

Очевидно, электронное движение полосы карбонильной группы при 2960 А напоминает первый из этих типов (г >з). В отсутствие других групп в окружении карбонильной группы электроны последней двигаются по путям, более или менее близким к круговым, так что электрические дипольные моменты стремятся скомпенсироваться. Если карбонильная группа находится в асимметрической молекуле, такой, как камфара, окружение асимметрической молекулы несколько искажает пути, поэтому они в некоторой мере становятся спиральньми и возникает существенный вклад в оптическое вращение. Аналогично электронное движение, ответственное за сильные полосы поглощения, происходит по более или менее прямолинейным путям, и в асимметрической молекуле окружение слегка искажает эти линейные пути, придавая им в некоторой мере спиральный характер и вызывая появление оптического вращения. Взаимодействия между отдельными группами в асимметрической молекуле, искажающие таким образом электронные пути и вызывающие оптическое вращение, называются вицинальным действием. [c.480]

Наряду с этими видами взаимодействия — ориентационным и индукционным — квантовая механика, как показал Лондон (1930), приводит к заключению, что мгновенные диполи, возникающие в атомах и молекулах при вращении электронов, тоже вызывают взаимное притяжение молекул. Взаимное колебание. атомов в молекулах и взаимные столкновения молекул вызывают частые сближения их между собой. Быстрые вращения электронов в атомах (и молекулах) в.этих условиях вызывают в них быстро сменяющиеся (т. е. коротко периодические) возмущения. Вращение электронов в атомах происходит с гораздо большей частотой, чем колебания атомов в молекуле (и тем более, чем частота столкновений самих молекул). Поэтому сближение атомов otpa-. жается на движении электронов в атомах движение электронов в обоих атомах начинает совершаться в такт, ибо это отвечает [c.122]

Спектры поглощения растворов и веществ в жидком и твердом состояниях. Энергия межмолекулярного взаимодействия в конденсированном состоянии больше энергии вращения молекул. Молекулы не могут совершать полные обороты и вращательные полосы в спектрах не наблюдаются. Вместе с этим полосы поглощения, связанные с изменением энергии колебательного движения и электронного возбужде-1П1Я молекул, становятся более широкими. [c.21]

В дополненпе к орбитальной тонкой структуре, которую можно объяснить с помощью квантового числа /, экспериментально показано, что спектры щелочных металлов имеют дублетную структуру. Оказалось, что спектральные линии, которые когда-то считались единичными линиями, в действительности являются двумя очень близко расположенными друг к другу линиями. Объяснить это с помощью модели Бора — Зоммерфельда было невозможно. В 1925 г. Уленбек и Гаудсмит объяснили это явление тем, что электрон в дополнение к орбитальному движению имеет момент количества движения, обусловленный вращением его вокруг собственной оси, и этому вращению соответствует магнитный момент. Это приводит к новому квантовому числу, называемому спиновым квантовым числом т . Величина спинового момента количества движения равна 1/2 в единицах /г/2л. Положительные и отрицательные значения спина обусловлены его направлением. Например, если спин электрона направлен по часовой стрелке, то он взаимодействует с орбитальным магнитным моментом электрона и дает энергию, отличающуюся от энергии электрона, [c.68]

Говоря о строении какой-то системы, обычно имеют в виду некоторую относительно устойчивую пространственную ее конфигура-цию, т. е. взаимное расположение образующих ее частиц, обусловленное существующими между ними связями вследствие присущих этим частицам сил взаимодействия . Однако даже в химических микросистемах говорить о жесткой пространственной структуре не приходится. Уже в атомах мы сталкиваемся с делокализацией электронов, В простых молекулах наряду с делокализацией электронов, приводящей к образованию химических связей, имеет место и делокализация атомных ядер в результате колебаний, в сложных молекулах к этому добавляется взаимное вращение одних частей молекулы относительно других, приводящее к образованию множества конформаций. Последнее особенно явно представлено в молекулах полимеров, с чем связаны многие их фундаментальные свойства. Чем сложнее система (чем больше число образующих ее частиц), тем больше многообразие возможных состояний, в которых она может находиться при нозбужденин, т. е. при получении энергии. Наиболее упорядоченную структуру система имеет в основном состоянии, т. е. в состоянии с минимально возможной энергией. Чем выше энергия возбуждения, представляющая собой энергию относительного движения составляющих систему частиц, тем больше относительные перемещения этих частиц (если движение можно рассматривать классически) или их делокализация (если. движение имеет квантовый характер). Возбужденные молекулы подвержены разного рода колебаниям и внутренним вращениям одних фрагментов относительно других, а при достаточно высоких энергиях химические связи разрываются, и система приобретает качественно иной структурный облик. Роль вышеуказанных структуроопределяющих факторов неизмеримо возрастает для макроскопических систем. [c.122]

Электронное облако ст-связ,и С—С имеет осевую симметрию, поэтому внутреннее вращение одгсой группы СНз в молекуле относительно другой не должно вы швать де([)ормации связи и может быть свободным. Опыт показывает, что при комнатной температуре это движение тормозится. Причина торможения — взаимодействие несвязанных между собой атомов Н в двух СНз-группах, выраженное в отталкивании электрон ной плотности связей. Если СБ 3-группы расположены так, как показано на рис. 85, а (шахматная форма), атомы Н максимально удалены друг от друга, их отталкивание минимально. Такое расположение ядер отвечает устойчивой равновесной конфигурации с минимумом пдтенциаль-ной энергии. При расположении затененной формы (см. рис. 85, б) атомы Н сближены до предела, отталкивание между двумя фрагментами СН3 максимально и потенциальная энерг 1я достигает наивысшего значения ( тах)- При других положениях величина потенциальной энергии молекулы оказывается промежуточной между двумя экстремальными значениями. Величина называется тормозящим потенциалом внутрен- [c.205]

Движение квазитвердой молекулы описывается наиболее просто. Оно представляет наложение движений трех видов поступательного движения молекулы (3 степени свободы) вращения молекулы как целого вокруг центра инерции (3 степени свободы в случае линейной молекулы 2) колебательного движения ядер (Зп — 6 степеней свободы или, если молекула линейная, Зп — 5). В первом приближении колебания ядер и вращение молекулы описывают как независимые виды движения. Колебания считают гармоническими при рассмотрении вращения молекулу уподобляют твердому телу, считая ее абсолютно жесткой. Это приближение и будет обсуждаться дальше. Более строгие приближения (с учетом ангармоничности колебаний, нежестко-сти вращающейся молекулы, взаимодействия колебательного и вращательного движений, зависимости характеристик этих движений от электронного состояния молекулы) вводятся аналогично тому, как это было сделано для двухатомных молекул. [c.239]

ЭНЕРГИЯ МОЛЕКУЛЫ, складывается в основном из анергий ноступ. движения молекулы, взаимодействия электронов и ядер, колебат. движения ядер и вращения молекулы (см. Электронные состояния. Вращение молекул. Колебания молекул). Все эти составляющие, за исключением анергии поетупат. движения, меняются дискретно, т. е. для каждой молекулы существуют определ. системы уровней, или квантовых состоянин. Заселенность состояний зависит от т-ры н обычно определяется больцмановскии распределением молекул по энергиям. Переходы между разл. состояниями сопровождаются выделением или поглощением энергин, напр, в виде электромагн. излучения (см. Молекулярные спектры). [c.710]

В выражении (25) или (26) первый член соответствует вращению системы как целого, хотя он через посредство элементов матрицы I" зависит и от относительных координат. В этом члене в действительности должен был бы стоять вектор Ь - I, где / -оператор, соответствующий угловому моменту I в подвижной системе однако этот оператор в предположении его малости мы пока опускаем. Если второе условие Эккарта записывается только лишь для ядерной подсистемы, то I будет включать момент импульса электронов и так называемый колебательный момент импульса ядер, который за счет того, что момент импульса ядер в существенной степени оказывается исключенным этим вторым условием, является малым, и им действительно обычно пренебрегают. Следующие два члена в правой части (25) или (26) связаны с относительным движением частиц в системе. Они как раз представляют основной интерес в квантовохимических задачах, и о них далее будет идти более подробный разговор. И наконец, последний член в (25) или (26) отвечает так называемому кори-олисову взаимодействию относительного движения с вращением системы. (Соответствующая сила, как известно еще со школьной скамьи, приводит к размыванию правого берега у рек, текущих с севера на юг.) Кориолисовым взаимодействием при начальном рассмотрении молекулярных задач также обычно пренебрегают. [c.243]

Зиачение и применении. В. с. высоко индивидуальны, что позволяет по неск. линиям отождествлять конкретные молекулы (конформации, изотопные разновидности и т.п.). Именно по B. . открыто существование своб. молекул в межзвездном пространстве. По тонкой структуре В. с., вызванной колебательно-вращат. взаимод., можно определять потенциальные ф-ции внутр. вращения, инверсионного и др. типов внутримол движений с большими амплитудами (см. Нежесткие молекулы). Совр. техника (двойной оптико-микроволновой резонанс с использованием лазеров) позволяет наблюдать чисто вращат. переходы в высоковозбужденных (электронных и колебательных) состояниях молекул, т.е. изучать по B. . св-ва молекул в этих состояниях. Исследование параметров спектральных линий (уширение, сдвиг частоты) дает сведения о межмолекулярных взаимодействиях. [c.430]

К. с. и волновые ф-ции определены только для квантовой системы как целого, но не для отдельных ее частей Однако при анализе сложных систем выделяют отдельные подсистемы, не взаимодействующие между собой (или отдельные типы движений, не смешивающиеся друг с другом), и приближенно описывают К. с. целого через К. с. его частей. Так, К. с. молекулы в адиабатическом приближении задают, выделяя подсистему электронов и подсистему ядер, совершающих колебат. движение кроме того, отдельно рассматривают вращение молекул как целого. Это приводит к выделению электронных, колебат. и вращат. К с., что отражается в классификации мол. спектрюв (см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры). В свою очередь, электронные состояния описывают в молекулярных орбиталей методах через К. с. отдельных электронов. Взаимод. подсистем и разных типов движений учитывают спец. методами (см. Возмущений теория. Вариационный метод). [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология