Теория кристаллических растворов

Устойчивость Со + и o t в растворах очень сильно зависит от окружающих ион лигандов. Эту зависимость объясняет теория кристаллического поля. [c.561]

Название теория кристаллического поля возникло потому, что эта теория вначале бы.па разработана для объяснения свойств твердых кристаллических веществ, в частности рубина. Эта же теоретическая модель применима к комплексным ионам в растворах. [c.390]

Теория кристаллического поля позволяет объяснить окраску растворов многих комплексных соединений. Разбавленный раствор сульфата меди имеет бледно-голубую окраску, так как образующиеся в растворе гидратированные катионы меди [Си(Н20)б] + поглощают красную область спектра видимого света. При увеличении концентрации интенсивность окраски усиливается. Это объясняется тем, что ионы S04 входят во внутреннюю сферу аквакомплексов, вытесняя молекулы воды,, и вследствие более сильного поля ионов S04 , чем молекул воды, поглощаются красная, оранжевая и желтая части спектра, поэтому раствор приобретает интенсивно-синий цвет. [c.347]

Устойчивость Со и Со в растворах очень сильно зависит от лигандов, окружающих ионы. Эту зависимость обьясняет теория кристаллического поля. [c.534]

Отметим, что растворы полярных веществ в неполярных жидкостях обычно дают положительные отклонения, так как дипольные молекулы притягиваются к ие-дипольным, а полярные — к неполярным. Взаимодействие полярной и неполярной молекул мало. В этом заключается причина отсутствия растворимости, например воды, в углеводородах (нефти). Для твердых тел (твердых растворов) растворимость в значительной степени определяется типами и периодом кристаллической решетки компонентов. Теория регулярных растворов исходит из предположения об отсутствии порядка в расположении молекул. Наиболее важное развитие этой теории заключается в учете такого порядка, поскольку он в действительности часто существует. Мы рассмотрим этот [c.180]

Теория регулярных растворов была развита для жидкостей и растворов замещения. Для растворов внедрения следует рассматривать размещение атомов растворенного вещества по местам, которые представляет для них кристаллическая решетка растворителя. Так, в -же-лезе, имеющем гранецентрированную решетку, существует вполне определенное число мест, в которых могут размещаться атомы углерода, образуя, таким образом, аустенит. Пусть число таких мест на один атом растворителя равно 2, а числа атомов растворителя и растворенного -вещества соответственно равны и 2. Таким образом, атомы растворенного вещества могут распределяться по местам. Число таких распределений составит [c.182]

Донорно-акцепторный механизм взаимодействия. Комплексные соединения в растворах электролитов. Координационный тип химической связи. Теория кристаллического поля. Влияние природы лигандов на расщепление энергетических уровней d-орбиталей центрального атома-комплексообразователя. [c.264]

Сочетание тщательной обработки экспериментальных данных с использованием современных представлений теории кристаллического поля и теории поля лигандов обеспечивает определение строения и состава комплексов в растворах и позволяет исследовать вопросы кинетики процессов комплексообразования и сольватации и другие проблемы, связанные с теорией растворов. [c.120]

На основе сведений о мен<молекулярном взаимодействии, а зачастую также и сведений о структуре раствора в теории растворов строится молекулярная модель раствора. Эта модель всегда является упрощенной. Строя модель, стремятся отразить прежде всего характерные особенности, присущие данной группе растворов. Например, в теории разведенных растворов электролитов предполагается, что растворитель представляет собой некоторую среду с диэлектрической проницаемостью В, в которой движутся заряженные сферические частицы—ионы. В теории строго регулярных растворов молекулы представляют в виде шариков, распределенных по узлам кристаллической решетки и взаимодействующих между собой с помощью короткодействующих центральных сил. В теории растворов высокополимеров часто допускают, что силы межмолекулярного взаимодействия не играют определяющей роли и свойства раствора зависят главным образом от размеров и формы молекул, которые оказывают существенное влияние на рост энтропии при образовании раствора из компонентов. [c.26]

Характер связи в комплексах металлов в растворах не может быть полностью описан при помощи представлений о ковалентной или ионной связи в отдельности, но хорошо может быть объяснен, если соединить эти понятия (используя теорию кристаллического поля и наглядный метод Паулинга). Практически ничего не известно о степени ковалентности, наличии внутренних внеядерных связей или л-связей на поверхности катализатора, содержащего воду, присутствие которой неизбежно во время работы. Исследуя свойства в растворе таких ионов, как и т. д., можно устано- [c.167]

В 1958 г. Басоло и Пирсон в первом издании своей очень ясной и конкретной книги о неорганических реакциях в растворе использовали модную в то время теорию кристаллического поля для полуколичественного объяснения реакционной способности как результата различия в энергиях стабилизации кристаллического поля реагирующих веществ и переходных состояний, полагая, что [c.116]

Нельзя не признать, что в наше время все труднее рассматривать общую химию изолированно от неорганической химии, и стремление автора в относительно доступной форме изложить элементы квантовой химии, теорию кристаллического поля лигандов, основные законы термодинамики и ряд положений физической химии (окислительно-восстановительные потенциалы, кинетику химических процессов, кислотно-основные равновесия, неводные растворы и многое другое) следует поэтому считать вполне оправданным и своевременным. [c.5]

Изменение устойчивости комплексов в каждом из рядов может быть объяснено на основании электростатической модели с учетом изменения энтропии в водных растворах [50—52]. Так, закономерность Ирвинга — Вильямса — Яцимирского для ряда элементов с -электронами первого переходного периода интерпретирована на основании корреляции прочности комплексов со значениями вторых потенциалов ионизации центральных ионов и их ионными радиусами (рис. 3), а также на основании теории кристаллического поля [37, 39, 48, 53]. [c.18]

Таким образом, теория кристаллического поля объясняет, что ноны большинства комплексных соединений окрашены. Становится также понятным, почему в водном растворе ионы Си+ бесцветны, тогда как ионы Си + окрашены гидратированный (комплексный) ион Си+ имеет конфигурацию Здесь заполнены все орбитали и поэтому переходы с одной -орбитали на другую невозможны. У гидратированного (комплексного) иона Си + ( ) одна -орбиталь свободна. По той же причине бесцветны имеющие электронную конфигурацию ионы А +, 2п +, Сс1 + и Hg +. Когда электронная конфигурация центрального иона содержит больше одного -электрона поверх замкнутой оболочки, картина возможных энергетических уровней и их расщепленне в поле лигандов заметно услои<няется. Существенную роль в этом случае играет взаимодействие -электронов между собой. Это взаимодействие может быть трех видов межэлектронное, спин-орбитальное и электронное с кристаллическим полем. В зависимости от соотношения между ними различают 1) слабое поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного и спин-орбиталь-ного 2) среднее поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного, но больше спин-орби-тального 3) сильное поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем больше как спин-орбитального, так и межэлектронного. [c.48]

Эта стадия проводится, как правило, при комнатной температуре и интенсивном перемешивании. В бояьшигетвс случаев реакция сопровождается окрашиванием раствора, что может служить первичным признаком образования комплексного соединения. Согласно теории кристаллического поля [16] в металлах, обладающих незаполненным <1-подуровнем, при затрате некоторой энергии электрон на одной из с1 -орбиталей может возбуждаться и переходить на ( -орбиталь. При обратном переходе из возбужденного в нормальное состояние происходит испускание света с длиной волны, соответствующей указанной энергии возбуждения, что и обуславливает окраску комплекса. [c.61]

Используя теорию кристаллического поля, объясните, почему комплексный ион [СиС12] в водном растворе бесцветный, а [Си(Н20)2С14] окрашен в зеленый цвет. [c.124]

ТакЯм образом, существование спектрохимических рядов является одним из серьезных доказательств справедливости теории кристаллического поля для ионов этой группы. Очевидно, что при изучении комплексов и сольватов в растворе с помощью спектров поглощения необходимо, кроме определения числа полос и их интенсивности, тщательно исследовать положение полос в спектре и его зависимость от характеристики раствора. При определении строения комплексов необходимо помнить о структуре электронных уровней центрального иона и закономерностях их изменения в зависимости от силы и симметрии возмущающего поля. [c.115]

Основные положения теории кристаллического поля изложены здесь очень кратко. Теория позволяет успешно интерпретировать в очень многих случаях спектры поглощения растворов, содержащих ионы переходных элементов. Следует, однако, иметь в виду, что при исследовании комплексов с ковалентными связями необходимо пользоваться теорией поля лигандов, которая является объединением теории кристаллического поля с методом молекулярных орбит Малликена [15]. В последние два-три года появились несколько статей и книг, посвященных этим вопросам, на русском языке. Среди них можно отметить статью Т. Данна в монографии Современная химия координационных соединений [16], книгу И. Б. Бер-сукера и А. В. Аблова Химическая связь в комплексных соединениях [17], книгу Л. Оргела Введение в химию переходных металлов [18] и особенно книгу К. Бальхаузена Введение в теорию поля лигандов [5]. [c.115]

С ТОЧКИ зрения теории кристаллического поля. В дальнейшем полученные ими данные были уточнены и расширены другими исследователями [33—35]. Спектр в водном растворе обладает широкой асимметричной полосой с v 3K = 20 300 см . При ее разложении получаются две компоненты с v aK 20 000 см и Vm3k 16 900 Полоса поглощения интерпретируется как результат перехода между уровнями Т Eg, возникающими в кристаллическом поле октаэдрической симметрии, созданном шестью молекулами воды. Вследствие искажения симметрии октаэдра благодаря эффекту Яна — Теллера полоса двойная. [c.118]

Теория кристаллического поля объяснила магнитные свойства и оптические спектры комплексов переходных металлов в растворе. Дуниц и Орджел [169] применили эту теорию к объяснению кристаллической структуры твердых ионных соединений переходных металлов, в особенности окислов. Например, для ионов Сг + и NP+ октаэдрическая конфигурация дает большую стабилизацию энергии, чем тетраэдрическая. Поэтому последняя для этих элементов в твердых телах почти не наблюдается. Для ионов d°, d , d (Ti +, V +, r +, [c.50]

Теория кристаллического поля удобна для химиков, так как она связывает каталитическую активность непосредственно с химическими свойствами катализаторов. Эта теория удовлетворительно объясняет сходство закономерностей изменения каталитической активности соединений переходных металлов, наблюдавшееся в ряде случаев в гомогенном и гетерогенном катализах. Например, в окислительновосстановительных реакциях в растворах относительные каталитические активности ионов Со /Со , К1 /№ и Мп +Шн приблизительно такие же, как и в реакции окисления СаН4 на твердых окислах Со, Ши Мп. Ионы Мп + и Ре +, свободные или в составе комплексов, ведут себя обычно так же, как ионы ненереходных металлов. Их активность значительно выше или ниже (но не равна) [c.56]

Естественно, что, последовательно развивая эти мысли, Д. И. Менделеев неоднократно подчеркивает необходимость изучения чистых жидкостей (растворителей), без познания которых не может быть создана и общая теория растворов. Отставание в этой области тормозит и прогресс теории растворов. В последнххе годы это широко понято, и между исследователями, занимающимися проблемами жидкого и растворенного состояния, образовались прочные контакты, нашедшие отражение в ряде совместных работ и научных совещаний. Не меньшее значение для развития теории жидких растворов имеет также и познание кристаллических тел, сопоставление структур кристаллов и жидкостей. [c.12]

Ю. Теория кристаллического поля неплохо объясняет спектральные особенности, а метод валентных связей справляется с пространственным строением. Вместе с тем ни тот, ни другой не предус.матри-вают возможность образования разрыхляющих орбиталей. При грамотном учете эксперимента, вероятно, все три метода в сочетании могут помочь объяснить спектры растворов, а иногда и предсказать строение сольватной оболочки. К сожалению, пока в литературе почти нет надежных расчетов энергетических характеристик. [c.103]

Нам кажется, что ГПГ и ГПС (с известными оговорками в пе-водных системах) могут служить полезной перевальной точкой на пути от т = О к пасьпценному раствору. Для развития теории концентрированных растворов полезно выбрать какое-либо состояние, которое отличалось бы возможной простотой строения фазы и было пригодно хотя бы для приб.лиженных модельных расчетов. Насыщенные растворы для этой цели не годятся, так как они идентичны только с формальной термодинамической точки зрения (равенство химических потенциалов ионов в растворе и в кристалле), структура же их разнообразна от состояния бесконечного разбавления (малорастворимые электролиты) до строения, приближающегося к кристаллической рен етке. В дальнейшем мы покажем, что на ГПГ — водные растворы сильных электролитов находятся в структурном отношении в приближенно соответствующих состояниях. В средах со средними и низкими диэлектрическими проницаемостями, разумеется, положение значительно сложнее из-за неполной диссоциации и возможных специфических соединений с растворителем. Ряд доказательств реальности ГПГ будет приведен в да.тьпейшем. [c.123]

Имеющийся в настоящее время обширный материал по константам устойчивости комплексов металлов может обсуждаться с теоретической точки зрения. Например, на основе теории кристаллического поля существует определенная взаимосвязь между структурой и электронной конфигурацией комплексных ионов переходных металлов, с одной стороны, и их термодинамической устойчивостью, — с другой. Эти вопросы в данной книге не рассматриваются. Обсуждаются лищь методы, с помощью которых можно на основании экспериментальных данных идентифицировать присутствующие в растворе типы комплексов и определить их константы устойчивости. [c.8]

Более сложных изменений можно ждать у комплексов, имеющих сложный спектр, состоящий из нескольких близких полос, В качестве примера рассмотрим спектр поглощения раствора сол кобальта [II] в концентрированной соляной кислоте (рис. 36), разложенный на 6 отдельных полос [6, 7]. К сожалению, условия эксперимента (фотографический метод и ламповый источник света) не гарантируют надежность этого разложения. По теории кристаллического поля в тетраэдрическом комплексе СоС1 в результате расщепления основного уровня следует ожидать только 3 полосы, находящиеся на значительном расстоянии друг от друга [8]. [c.129]

Трехкальциевый силикат ЗСаО ЗЮг образуется вследствие реакции в твердом состоянии, а именно, в смесях двукальциевого силиката и свободной извести при температуре несколько ниже 1900°С. Он распадается при температуре выше 1900°С. Карлсон наблюдал, что трехкальциевый силикат имеет также нижнюю границу устойчивости Ари 1250°С, определенную по экспериментам Эйтеля с фтористым кальцием в качестве минерализатора. Оптимальная температура распада на известь и Р-двукальциевый силикат составляет около 1150 1200°С . Природа трехкальциевого силиката имеет основное значение (см. D. III, 42 и ниже) для теории строения клинкера портланд-цемента. Дикер-гоф отметил, что а- и р-двукальциевые силикаты поглощают значительные количества свободной извести и что в кристаллических растворах, которые при этом образуются, возможные превращения задерживаются блокируются ) присутствием аморфного стекла. Следовательно, эти растворы могут сильно переохлаждаться и приобретать в этом неустойчивом дастюя нии1 характерную для клинкеров высокую химическую активность. Солаколу описал процесс образования мета-алита , предполагаемого неустойчивого кристаллического раствора извести в р-двукальциевом силикате, образующегося при распаде трехкальциевого силиката в качестве промежуточной фазы до выделения свободной извести. Гутман и Гилле описали хорошо развитые гексагональные кристаллы трехкальциевого силиката из мартеновских шлаков и исследовали их рентгенографическим методом Эйтель получил такие же кристаллы из расплава фтористого кальция, содержавшего основные силикаты кальция. [c.429]

Подобно типичным кристаллическим растворам, цеолиты можно рассматривать как кристаллические фазы с однородной структурой, в которых вода или другие пропитывающие или адсорбированные вещества удерживаются в свободноподвижном состоянии. Физические свойства цеолитов определенно указывают на такое Однородное внедрение. Типичность отражения на кривых дегидратации определенных молекулярных отношений соответствует главным образом дисперсному состоянию воды в этих кристаллических растворах. На кривых, построенных Вейгелем по данным равновесий дегидратации, эти определенные точки лежат на одной линии каждой целой молекуле воды в определенном стехиометрическом гидрате (на определенной ступени) соответствует разница температур около 62°С. Шёйман попытался интерпретировать внутренние динамические равновесия в цеолитах с точки зрения теории Смитса аллотропических модификаций (см, В. I, 82, сноску 9) и псевдосистем . Согласно этой теории, гейландит следует рассматривать состоящим из двух или более квазигидратов , между которыми существуют все переходы и которые непрерывно проникают друг в друга. [c.663]

Результаты, полученные Суэйзом, служат подтверждением теории, согласно которой цементный клинкер, не содержащий трехкальциевого алюмината, можно лолучить из смесей с глиноземными модулями 0,84 или иже, если совершенно отсутствует свободная известь при значении модулей от 0,84 до 1,43 в клинкере будет находиться значительно меньше этого алюмината, чем следовало бы в соответствии с принятыми методами расчета (см. В. 1П, 55 и ниже). Трехкальциевый алюминат начинает образовываться как равновесная фаза яри охлаждении, когда значение модуля становится намного выше 0,84. Однако в случае цементных клинкеров с высоким содержанием железа, с модулями меньшими 0,64, когда происходит равновесная кристаллизация кристаллических растворов и появляется свободная известь, наблюдается отклонение от расчетного состава в обратном направлении образуется больше трехкальциевого алюмината и меньше железосодержащих фаз, чем следует по расчету. [c.797]

Однако детальные термодинамические исследования, а также изучение стехиометрии и возможного механизма образования аддуктов привели к представлению [27, 28, 91] о существовании в водных растворах псевдокомплексного роевого или оболочкового кристаллического состояния молекул- хозяев и гостей . Одним из наиболее важных результатов этих открытий является то новое, что они вносят в теорию растворов вообще и в теорию водных растворов в частности. Например, если процесс ведут с водным раствором мочевины, то еще до того, как начнется процесс аддуктообразования, и тем более до выделения образовавшегося соединения включения, приходится иметь дело с состоянием растворенпости длипноцено-чечного органического реагента, например н-парафина или жирной кислоты. Это состояние по своей природе, подобно тому, которое было в течение ряда лет предметом интенсивных теоретических исследований при изучении образования мицелл, поверхностного [c.498]

Для большинства практических целей достаточно рассматривать как эмпирический параметр, который является качественной мерой взаимодействия между компонентами. Причины несоответствия поведения систем растворитель — полимер точным закономерностям, вытекающим из статистических уравнений, основанных на теории кристаллических решеток, обсуждались во многих работах, и поэтому нет необходимости подробно разбирать их в данной главе. Для описания S-образных кривых типа III, наблюдаемых при сорбции в полярных системах, предложено несколько уравнений изотерм адсорбции. Эти уравнения основываются на той концепции, что проникающее вещество сорбируется по крайней мере по двум механизмам. Так, например, Хилл и Ройэн предложили уравнение, которое по существу представляет собой комбинацию уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра или БЭТ и уравнения, вытекающего из теории строения растворов [c.217]

В Скандинавских странах (особенно в Дании и в Швеции) получили особое развитие теоретические и экспериментальные псследования ступенчатых равновесий в растворах комплексов (Я. Бьеррум, И. Леден, С. Фронеус, Л. Г. Силлен). В Дании наряду с этим были выполнены многочисленные исследования по спектрохимии комплексных соединений, проведенные в лаборатории Я. Бьеррума, К. Баль-хаузеном и X. К. Иергенсеном в развитие теории кристаллического поля, приложенной к изучению комплексных соединений Гартманом, Ильзе и Шлефером (ФРГ). Важные исследования в этом направлении проводятся также Оргелом (Англия). [c.11]