Система амилоза иод

Термодинамическое исследование системы амилоза — иод — иодид. ....................................540 [c.525]

Термодинамическое исследование системы амилоза — иод — иодид [c.540]

Как правило, концентрированные растворы эфиров целлюлозы являются достаточно устойчивыми во времени. То или иное изменение вязкости таких растворов во времени обусловливается влиянием ряда факторов [75], а именно изменением степени этерификации растворенного продукта, изменением степени сольватации и возможностью образования трехмерных структур. При устранении влияния перечисленных факторов для концентрированных растворов эфиров целлюлозы процесс старения не является характерным и обязательным. Однако известны случаи, когда некоторые вещества с высокой молекулярной массой, находящиеся в молекулярной степени дисперсности в растворах, самопроизвольно образуют впоследствии неустойчивые коллоидные системы, подвергающиеся старению. Например, амилоза образует истинные молекулярные растворы, но с течением времени самопроизвольно выпадает из них в осадок. Такое явление носит название ретроградации [76]. Растворы амилозы, вначале совершенно прозрачные, при длительном хранении мутнеют, затем полисахарид полностью осаждается. Заметим при этом, что даже до появления видимых изменений растворов они становятся все более и более устойчивыми к действию фермента ами-лазы. [c.76]

Сложные ферментативные системы. Некоторые реакции не могут быть осуществлены только одним ферментом, а нуждаются в системе нескольких ферментов, согласованных друг с другом и работающих совместно. Такими сложными ферментативными процессами являются, папример, спиртовое брожение и гликолиз в мышцах, ассимиляция углекислоты в зеленых листьях, синтез амилозы и амилопектина, переваривание белков и т.д. Сложным ферментативным процессом, характеризующимся сотрудничеством нескольких ферментов и коферментов, является окисление, в результате которого производится энергия, связанное с дыханием животного организма. Известны многие, но далеко ие все стадии этого сложного процесса. [c.801]

Структурные различия между амилозой и целлюлозой являются одной из величайших шуток природы. Амилоза способна перевариваться, целлюлоза — нет. А ведь единственное различие между ними заключается в неодинаковой ориентации кислородных мостиков. Между тем проблема усвояемости сводится к вопросу о природе соответствующих ферментов (которые специфичны в отношении конфигурации высокомолекулярного субстрата). Люди и плотоядные животные просто не имеют ферментов, которые могли бы катализировать гидролиз (это и есть переваривание) целлюлозы. Между тем многие микроорганизмы, улитки и жвачные животные способны усваивать целлюлозу. Жвачные животные обладают такой способностью потому, что в их пищеварительном тракте имеются соответствующие микроорганизмы, ферментные системы которых катализируют гидролиз целлюлозы. Конечным продуктом такого гидролиза является, естественно, глюкоза, которая может использоваться жвачными животными. [c.281]

В 1974 г. был предложен метод разделения компонентов крахмала при помощи обезжиренной целлюлозы [80]. Из 2М раствора мочевины целлюлоза не связывает ни амилозы, ни амилопектина. Однако при прибавлении к системе этанола наблюдается заметная обратимая адсорбция амилозы на целлюлозе, достигающая максимума при концентрации этанола 32— 35% (повышение концентрации спирта не увеличивает связывания амилозы). Полное осаждение крахмала из 2М мочевины происходит при концентрации этанола 38—40%. Путем повторной адсорбции амилозы на целлюлозе можно получить раствор очень чистого амилопектина и осадить его спиртом. Такой амилопектин имеет голубое число 0,16, расщепляемость его Р-амилазой 50—51%. [c.128]

Для хроматографирования аминосахаров и фосфатов сахаров применяли системы, подобные используемым для разделения простых сахаров. Для разделения гексозаминов и их производных (метаболитов) Бауэри и др. [8] применяли также следующие системы (бумага ватман № 3) этанол—1М. ацетат аммония (pH 3,5) (5 2) этанол—1М ацетат аммония (pH 7,5) (5 3) и 1-пропанол—1М ацетат аммония (pH 5)—вода (7 1 2). Патель и Патель [96] разделили крахмал на амилозу и амилопектин, элюируя полисахариды водой, насыщенной бухано лом. [c.109]

Сами частицы в таких системах часто называют мицеллами в отличие от макромолекул, к которым относятся индивидуальные крупные молекулы или полимерные гигантские молекулы. Для мицеллярных систем вместо термина мол. вес мы пользуемся терминами вес частицы или вес мицеллы. По отно]лению к некоторым высокомолекулярным соединениям, таким, как амилоза и некоторые белки, возникает особая проблема — что понимать под их мол. весом. В растворе крахмала, например, могут содержаться молекулы нескольких разновидностей, различающиеся по мол. весу, а раствор белка может содержать субъединицы в разных состояниях агрегации. К счастью, обычно имеется возможность определять степень гетерогенности растворенного вещества с помощью специально разработанных методов. [c.380]

Было обнаружено, что поливиниловый спирт образует с иодом (а возможно, с трииодидом) сильно окрашенный комплекс, подобный образующемуся с амилозой [909]. Это явление несколько удивительно, так как нельзя было ожидать, чтобы ноливиниловый спирт принимал спиральные конформации, которые бы образовывали полости размером, достаточным для размещения иода. Более подробное исследование показало, что коэффициент экстинкции комплекса поливиниловый спирт-иод возрастает с увеличением длины цепи полимера (снова предполагая, что за комплексообразование ответственны кооперативные явления), однако в противоположность поведению комплекса амилозы положение максимума поглощения (620 м 1) не зависит от молекулярного веса [910]. Если для образования комплекса необходима спиральная конформация, то интенсивность окраски должна возрастать с повышением стереорегулярности поливинилового спирта. С этой концепцией согласуются результаты Имаи и Мацумото, так как они показывают, что нри применении препаративного метода, по которому синтезируется поливиниловый спирт с более высокой степенью синдиотактичности, окраска его комплекса с иодом усиливается. Выполненное Цвиком [911] очень тщательное исследование системы поливиниловый спирт — иод показало, что в результате уменьшения отношения иод полимер максимум поглощения сдвигается в сторону более длинных волн и что при добавлении борной кислоты он может быть сдвинут в область 700 м и. Однако спектр комплекса зависит от последовательности, с которой реагенты присоединяются друг к другу. Это указывает на то, что свойства системы часто могут не отражать условий равновесия. Полученные данные объясняются при помощи модели, в которой спирально свернутые участки полимера, содержащие цепи из атомов иода, разделяются участками цепи, свернутыми в беспорядочные клубки, причем спиральные участки стремятся ассоциироваться друг с другом. Образующиеся структуры нри изменении условий перегруппировываются, вероятно, исключительно медленно. При полном насыщении комплекс содержит один атом иода на 12 мономерных остатков ценной молекулы. Было также показано, что способность [c.321]

РИС.4.1. Первичная структура нескольких типичных полисахаридных цепей. Система нумерации для гексоз показана на примере амилозы. Заметим, что в том случае, когда моносахарид исходно находится в такой аномерной конфигурации, при которой связи между С-1 и кислородом и между С-6 и кислородом расположены по разные стороны плоскости сахаридного кольца, образуются а<вязи, в противном случае образуются /3-связи. [c.196]

Методом потенциометрического титрования исследована термодинамика комплексообразования иод-иодидной системы с амилозой в водных растворах при различных температурах. Получены [c.115]

Калибровка электродной системы проводилась титрованием аликвоты раствора иодида с концентрацией 11(1 ) = 7.31 X 10 моль/дм (объемом V = = 14.91 см ) раствором системы иод-иодид. Аналогично титровался исследуемый раствор амилозы с таким же содержанием иодида, как и в случае калибровки. Шаг титрования составлял от 0.5 до 2 см максимальный объем добавленного титранта достигал 26 см время установления равновесия -от 2 до 3 мин, что соответствовало данным [1]. [c.116]

Таким образом, полученные данные показывают, что движущей силой процесса комплексообразования иода с амилозой является изменение энтропии. Вместе с тем, реакция с такой стехиометрией, как представленная на схеме (1) должна протекать с отрицательными изменениями энтропии. Этому должно способствовать уменьшение числа частиц, а также конформационные превращения амилозы в результате комплексообразования. Кроме этого, схема (1) не учитывает гидратационных процессов в системе. С учетом гидратации реагентов реакцию (1) можно представить в виде [c.117]

В которой спиральные участки чередовались бы с вытянутыми секциями цепи причем вокруг последних могло бы происходить вращение, т. е. существовала бы произвольная змеевидная конфигурация. Такая йопфигурация была предложена [43], чтобы объяснить тот факт, что вязкость системы амилоза — иод — иодид калия в растворе не изменяется с изменением количества связанного иода. Гриффин с сотрудниками [37] установили, что эффективная кинетическая длина сегмента молекулы амилозы, найденная по результатам измерения вязкости и рассеяния света, согласуется с наличием спиральных петель в нейтральном растворе и их разрушением в-щелочи. Исходя из термодинамических свойств амилозы в водных растворах, Pao и Фостер [64] также предположили возможность некоторого спирального закручивания молбкул. Однако спектры поглощения показывают, что если такие спиральные элементы существуют, то они недостаточно хорошо сформированы, чтобы связать иод в отсутствие иона иода. [c.528]

Спектроскопические исследования комплекса амилоза-иод показали, что характеристическое поглощение проявляется, лишь начиная с цепей амилозы, содержащих минимум шесть остатков глюкозы [893, 896]. Коэффициент экстинкции возрастает с увеличением длины цепи амилозы, и в то же время максимум поглощения сдвигается в сторону более длинных волн (нри изменении А, акс от 618 до 628 m i по мере повышения степени полимеризации от 250 до 500). Предполагалось, что в таком случае цвет системы амилоза — иод определяется числом звеньев глюкозы между точками разветвления макромолекулы [896, 897]. Окраски не появляется, если иодид полностью удалить из системы интенсивность поглощения с повышением концентрации иодида сначала возрастает, но при высоких концентрациях иодида поглощение снова уменьшается, причем максимум поглощения сдвигается в область более коротких волн. Как правило, при увеличении ионной силы раствора наблюдается также тенденция к усилению поглощения и сдвигу максимума поглощения в сторону более длинных волн [898]. На основании этих результатов можно предположить, что комплекс содержит цепи с предпочтительным отношением 1а и I- согласно потенциометрическим исследованиям Джилберта и Мариотта [899], это отношение составляет 3 2 но спектроскопическим данным, полученным Контосом [900], оно равно 1 1. В любом случае было обнаружено, что амилоза в процессе образования комплекса с иодом приобретает все более отрицательный заряд . Протеканию такого процесса способствует увеличение ионной силы, которое должно уменьшать свободную электростатическую энергию комплексообразования. [c.320]

В растениях, например в картофеле, содержатся энзиматические системы, способные даже in vitro превращать глюкозо-1-фосфорную кислоту в такие углеводы, которые после метилирования и расщепления дают те же осколки, что и природный крахмал, или амилоза и амилопектин. По другим свойствам эти углеводы также очень близки амилозе и амилопектину (Хейнс, Хеуорс). С помощью так называемого Р-энзима из картофеля можно получить амилозу, а при большом избытке Q-энзима (из картофеля) — амилопектин Q-энзим может вызывать также превращение амилозы в амилопектин. [c.456]

Пример 9. В ранней работе Робита п Френча [11] степень множественной атаки о для действия а-амилаз различного происхождения на амилозу была рассчитана из отношения концентрации восстанавливающих групп ВСобщ, образующихся в ходе ферментативного гидролиза амилозы и принадлежащих как коротким, так и длинным олигосахаридам, к концентрации восстанавливаю-нщх групп ВСполиы, принадлежащих только длинным олигосахаридам (осаждаемым 67%-ным этанолом из реакционной системы) [c.89]

Для действия Така-амилазы А было найдено, что без учета множественной атаки теоретическая модель достаточно хорошо описывает экспериментальные данные, за исключением кинетической кривой образования глюкозы, которая в эксперименте образуется в более высоких концентрациях и на более ранних стадиях гидролиза (например, в концентрации М на глубине 6% вместо расчетной глубины 27%). При действии бактериальной а-амилазы экспериментальные кривые не совпадают с расчетными для образования мальтозы и мальтотриозы, причем в эксперименте мальтотриоза образуется в наибольщих количествах по сравнению с другими сахарами, в то время как по расчетным данным олигосахарид G3 должен следовать за Ge, G2 и G5. Наконец, при действии глюкоамилазы на амилозу отклонения расчетных кинетических кривых от экспериментальных наблюдаются для всех промежуточных олигосахаридов (со степенью полимеризации 2—7), особенно в начальный период реакции. Если расчеты показывают, что промежуточные олигосахариды со степенью полимеризации 2—7 должны появляться в реакционной системе в заметной степени лишь после заметной степени конверсии исходногсу субстрата (мальтоза — после 50% конверсии, мальтотриоза — 40%, мальтогексаоза — 25% и т. д.), то на практике эти промежуточные продукты появляются почти сразу же после начала реакции (мальтоза — при степени конверсии около 10%). [c.92]

С амилозой дело обстоит сложнее. Ее молекула — спираль, на одном витке которой помещается точно шесть остатков глюкозы. Как любая правильная спираль, эта система повторяет сама себя, если ее сдвинуть вдоль оси на длину одного витка. В этом смысле повторяющееся звено амилозы представляет собой отрезок цепи из шести моносахаридных остатков, т. е. остаток гексасахарида мальтогексаозы. [c.29]

Полости в центре молекулы циклодекстрина характеризуются высокой электронной плотностью. Эта зона высокой электронной плотности оказывает сложное влияние на различные системы. Пожалуй, наиболее силь-но это влияние сказывается на молекуле йода. Исследования методом дифракции рентгеновских лучей показали, что йод, заключенный в полостп циклодекстрина, представляет собой поли.мер-ную структуру с расстоянием между атомами йода 3,06А нормальное расстояние связи йод—йод равно 2,66А. Эта группа включенных атомов йода соответствует стабилизированному активному состоянию, которое возможно только в клатратных соединениях рассматриваемого типа. Рентгеноструктурный анализ комплексов, образуемых иодом с амилозой, целлюлозой, поливиниловым спиртом, флавонами [41], ку-маринами [43] и другими соединениями, показал, что все они имеют примерно одинаковую структуру. [c.121]

При разложении амилозы гидролизом в кислой среде значительно-увеличивается активность иода, необходимая для образования комплекса [26]. Эта активность была измерена методом потенциометрического титрования. Моулд [58] измерил минимальную концентрацию иода, необходимую для полнохо образования комплексов мальтодекстриповых фракций, выделенных из продуктов гидролиза амилозы методом зонального электрофореза в присутствии иода и иодид-иона. Для образования йодного комплекса фракциями, у которых Р = 10- -25 (оранжевого), 25 ч- 40 (красного) и 40 ч- 90 (голубого), необходимо, чтобы концентрация иода в 0,001 М растворе иодида калия была соответственно равна 15-10 , 3,2-10" и 1,0-10 М, в то время как для образования комплекса амилозой, не подвергавшейся гидролизу, достаточна концентрация иода 1-10 М. Комплекс , образованный мальтодекстрином Р — = 40 -т- 90), содерн ал сначала ионную группировку 21 з у1 , которая затем, при добавлении иода до окрашивания системы в голубой цвет, изменилась на ЗТ -г/ у — не определен). Гильберт и Марриотт [34] установили также. Что ионные группировки, необходимые для образования голубого комплекса амилозы, содержат минимум три молекулы иода. [c.537]

Для объяснения образования и свойств соединений включения амилозы с подом выдвинуто несколько теорий. Штейн и Рандль [84] предположили, что образование комплекса обеспечивается кумулятивными дипольными силами спирали амилозы, которые увеличиваются с удлинением спирали и поляризуют включенные, молекулы иода, тем самым вызывая электростатические взаимодействия между молекулами иода. Дополнительная стабилизация комплекса достигается, как предполагают авторы модели, тем, что иод в спирали находится в виде резонирующей полииодной цепи. Очень важно в этой теории, что ее предсказание увеличения устойчивости комплекса с увеличением длины спирали совпадает с экспериментальными данными. Однако теория применима лишь к случаю образования комплекса из сухой амилозы и парообразного иода. В водных растворах поляризация воды уменьшает электростатическое поле спирали амилозы кроме того, весьма существенным компонентом комплекса в растворе являются иодид-ионы. В действительности они могут принимать участие в образовании комплекса и в твердой фазе. Для приготовления комплекса из сухой амилозы и паров иода все же требуется небольшое количество воды. Поэтому в системе могут присутствовать иодид-ионы, которые образуются в результате взаимодействия иода с водой или восстановления его амилозой. [c.542]

В недавней работе подчеркнуто, что для того чтобы избежать деградации молекул, необходимо поддерживать низкую температуру сульфатировання и устранить присутствие в реакционной массе пири-динийхлорида, так как в противном случае получаются препараты пониженной физиологической активности [254]. Комплекс SOg— диметилформамид был применен для сульфатировання хитозана при комнатной температуре [415]. Использование избытка диметилформамида в качестве растворителя удобно, поскольку он растворяет как сульфатирующий комплекс, так и органическое вещество, образуя гомогенную систему, тогда как избыточный пиридин лишь слабо растворяет комплекс SOg—пиридин. Однако действие SOg—диметилформамида все же вызывает некоторую деструкцию. Так, при сульфатировании хитозана [415] был получен продукт со степенью полимеризации 530, в то время как комнлег с SOg—пиридин дает при 100° С величину 1280. Оба продукта содержат по одной сульфатной и сульфаматной группе на мономерную единицу, однако продукт, полученный с использованием диметилформамида, обладает лучшими свойствами — гораздо менее токсичен при примерно равной физиологической активности. При помощи SOg—формамида были сульфатированы альгиновая кислота, ксилан, пектин и мети.лцел-люлоза [294, 403]. При действии этой системы на амилозу наблюдалась некоторая деградация [289]. [c.314]

Исследование адсорбции в статической системе показало, что амилоза имеет все же несколько большую специфичность, чем ами-лопектин. Интересно, что Р-циклодекстрин дает преимущественно соединения включения в равной степени с (—)пиз0мерами как миндальной, так и атролактиновой кислоты 201]. [c.46]

Добанление оптически неактивных красителей к спиральным полипептидам приводит к появлению эффектов Коттона в видимой области. Система краситель—полимерные аддукты обладает индуцированными эффектами Коттона, которые обусловлены ориентированным взаимодействием молекулы красителя с макромолекулярной спиралью [17, 19—21] и исчезают при разрушении спиральной структуры в результате изменения pH [605—613]. Такие индуцированные эффекты Коттона наблюдают в системах ДНК — акридиноранж, РНК — профлавин, ДНК — аминоакридин, амилоза с различными красителями [607—613]. [c.96]

Дисперсные системы, образуемые высокомолекулярными веществами. В зависимости от характера и свойств примененной дисперсионной среды ( растворителя ) высокомолекулярные вещества могут образовывать дисперсные системы различного характера. Так, амилоза, некоторые белковые вещества (альбумин желатин при нагревании) самопроизвольно дают с водой истиН ные, молекулярно-дисперсные растворы, которые представляю собой системы гомоге нные, однофазные. Эти системы имеют ряд свойств, общих с обычными истинными растворами изкомолеку-лярных веществ в воде (например, сахарозы). К числу подобны свойств относятся термодинамическая устойчивость во времена, практически неограниченная агрегативная устойчивость, обратимость процесса растворения (раствор можно осторожно выпарить, осадок вновь растворить в том же растворителе и при этом получить новый раствор, идентичный с исходным). [c.339]

Многие вопросы химии крахмала и гликогена были выяснены при помощи энзиматических реакций неудивительно поэтому, что мы обладаем более точными сведениями о синтезе крахмала, чем о синтезе любого другого природного углевода. Тем не менее энзимные системы, например картофеля, чрезвычайно сложны и до сих пор являются объектом интенсивного изучения. Из их числа непосредственное отношение к рассматриваемому процессу имеют два энзима / -энзим (впервые исследованный Хэйнсом), воздействуя на 1-фосфат a-D-глюкозы, создает цепи из а,1,4 -связанных остатков глюкозы и в конечном итоге приводит к образованию амилозы. В присутствии ( -энзима молекулы амилозного типа, содержащие более 40 глюкозных остатков, преобразуются в цепи из примерно 20 остатков, которые в подходящих условиях превращаются в амилопектин. Энзимная система в клетке, однако, гораздо сложнее, чем показывает эта чрезвычайно упрощенная картина. Например, еще мало известно о механизме регу гирования соотношения двух компонентов крахмала. В этих превращениях принимают участие многие другие энзимы подозревают, что нри случае в амилозные цени могут включаться -связи, причем образуются молекулы амилозы, которые при помощи р-амилазы невозможно нолностью расщепить до мальтозы. [c.167]

Между точками разветвления располагается около 20 — 25 глюкозных остатков, а разветвления содержат от 15 до 45 остатков глюкозы (рис. 6.4). Отдельные участки полигликозидных цепочек амилопектина скручены в спираль подобно амилозе. Поэтому при добавлении иода к амилопектину последний окрашивается, но не в синий, а в фиолетовый цвет. Вследствие разветвленности цепи и большой молекулярной массы амилопектин в горячей воде набухает, образуя крупные мицеллы, связанные между собой в пространственную сетку, т. е. возникает связно-дисперсная система — гель. [c.244]

В [3] приводятся количественные характеристики процесса образования комплекса иод-амилоза, определенные в предположении, что в системе иод-иодид с амилозой в реакцию вступает только молекула иода. При этом реакция представлена в виде присоединения одного атома иода к мономеру молекулы амилозы, что является не совсем корректным, принимая во внимание кооперативный характер процесса. В [8] обсуждается состав полииодидных цепей, образующихся внутри комплекса амилоза-иод. Показано, что в разбавленных растворах при значительном избытке концентрации иодид-ионов по отношению к концентрации иода, в реакцию с амилозой вступают [c.115]

Измерения выполнены в герметичной термо-статируемой с точностью 0.01 К ячейке посредством иономера И-130. Значения ЭДС ( ) обратимой цепи с переносом Ag/Ag l/K l// раствор, Г т,, Ь тз/Р , измерялись с точностью 0.0001 В. Титрантом являлся раствор 1з +1" с концентрациями т (Г) = 7.31 X 10 моль/дм и = 1.46 х X 10 моль/дм . Концентрация амилозы составляла 1.44 х Ю 2 моль/дм (в расчете на мономер). Соотношения концентраций реагентов определялись необходимостью получения кривой титрования, включающей область как до точки перегиба, соответствующую процессу образования комплекса иод-иодид, так и после нее, характеризующую процесс его накопления (рис. 1). Образование комплексов амилозы с иод-иодидной системой протекает не строго изопотенциально, кривая титрования не параллельна оси абсцисс и имеет небольшой подъем [1]. [c.116]

Необходимо также подчеркнуть, что в [2] титрование раствора амилозы раствором иода проводили на фоне 0.05 моль/дм К1 + 0.05 моль/дм НаС1, в то время как калибровку электродной системы - на фоне 0.05 моль/дм К1. Это несоответствие, очевидно, вносит определенную погрешность в измеренную величину АГ ". [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология