Катализаторы натрийорганические

Получение катализаторов производится in situ. Катализаторами являются металлический натрий + натрийорганические соединения, получаемые реакцией натрия с такими органическими веществами, как антрацен или о. хлортолуол, а также металлический натрий, нанесенный на окись алюминия /25/. [c.151]

Равномерное суспендирование алфинового катализатора в дивиниле в значительной мере способствует повышению эффективности каталитического действия и образованию более однородного полимера. Скорость полимеризации дивинила в присутствии алфинового комплекса значительно больше, чем при инициировании полимеризации обычными натрийорганическими катализаторами. Полученный полибутадиен отличается наиболее высокой степенью полимеризации. [c.232]

Литий- и натрийорганические производные находят широкое практическое применение. В органических синтезах они могут заменять реактивы Гриньяра, а при получении высокомолекулярных соединений используются в качестве катализаторов. [c.174]

Очевидно, что полимеризация проходит при помощи цепной реакции. Это может быть цепь свободных радикалов, если первоначальное инициирование реакции осуществляется перекисями или радиацией или же это ионная цепь, если реакция катализирована карбоний-иопом или карбанионом. Катализаторами, снабжающими процесс карбоний-ионами являются кислоты (серная, сернистая, фосфорная, борофосфорная, фтористый водород, ди-водород-фтористо-борная) и катализаторы Фридель — Крафтса (хлорид и бромид алюминия, трифторид и трихлорид бора, хлорид железа, хлористый цинк, хлорид олова и хлорид титана) [323]. Примером катализаторов, образующих карбанионы, являются натрий [324—326], алкил-натрий-натрий-алкоокисло-натрий хлорид [327—330] и другие натрийорганические соединения [331]. В соответствии с теорией реакций при помощи кар-боний-иона протон кислотного катализатора присоединяется к олефиновой связи, образуя положительно заряженный остаток. [c.106]

Были исследованы реакции некоторых цикленов в присутствии системы натрий —натрийорганическое соединение в качестве катализатора [83, 84, 98]. Примером может служить реакция оптически активного 1-тг-ментена [84]. При обработке натрием и о-хлортолуолом образуется равновесная смесь [c.110]

Анализ продуктов реакций олефинов и смесей олефинов с натрийорганическими соединениями в тех случаях, когда может происходить конденсация с участием карбанионов и олефинов, может пролить свет на вопрос об относительной устойчивости карбанионов. Наиболее стабильные карбанионы, по-видимому, более селективно реагируют с несимметричным олефином неустойчивые димерные карбанионы, например типа 25, будут отрывать протон от олефина, еспи он имеется в избытке, приводя к димерным углеводородам, структура скелета которых остается неизмененной, даже несмотря на возможную последующую прототропную изомеризацию. Вторым продуктом в реакции этого типа является карбанион с удлиненной цепью. Соотношение продуктов в реакциях такого рода указывает на следующую относительную устойчивость карбанионов первичные вторичные > третичные — что именно и противоположно соотношению устойчивостей соответствующих карбониевых ионов, а также свободных радикалов, образующихся при термических реакциях олефинов в отсутствие катализаторов — щелочных металлов [127] [c.229]

В случае использования фенилнатрия при молярных отношениях компонентов, приблизительно лежащих в интервале между 1 и 4, образуются достаточно активные катализаторы, активность которых, однако, значительно меньше, чем активность катализаторов, приготовленных с другими натрийорганическими соединениями. Полимеризация этилена на катализаторе, содержащем фенилнатрий, характеризуется значительным индукционным периодом. [c.128]

Такие опыты не являются доказательством необходимости гетерогенного катализатора, так как из-за нерастворимости натрийорганических соединений прозрачный слой не содержал последних и не являлся катализатором полимеризации.— Прим. ред. [c.249]

Е. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ КАЛИИ- И НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ КАК КАТАЛИЗАТОРАМИ [c.274]

Керн и другие сообщили, что стереоспецифическая полимеризация стирола с образованием кристаллизующегося полимера может быть проведена на натрийорганических соединениях при температурах от О до —30° [81]. Полимеризация проводилась в гексане или гептане разветвленными и неразветвленными алкилами натрия. Выход кристаллизующегося полистирола меняется с изменением температуры полимеризации. При использовании в качестве катализатора амилнатрия он изменялся примерно от 30% от веса образующегося полимера при 0° до 80% при —20°. Натрийорганические соединения авторы получали путем взаимодействия металлического натрия с хлористым или бромистым алкилом но этой причине в каталитической смеси оставался галогенид натрия. [c.274]

Недавно было установлено, что олефиновые углеводороды, содержащие аллильные водородные атомы, способны претерпевать изомеризацию двойных связей под каталитическим действием очень сильных оснований. Легкость изомеризации может быть связана с кислотностью аллильного водорода в соединении и с силой основания. К таким основаниям, как указали Шатенштейн и сотр. [3], относятся амид калия, продукт реакции лития с этилендиамином [4] и натрийорганические соединения [5—9]. Натрий или литий, диспергированные на активированной окиси алюминия, образуют активные катализаторы при применении этих катализаторов температура реакции может быть значительно снижена [10—12]. [c.343]

Алкильные группы различаются по легкости элиминирования. При реакции 5-метил-5-этил-1,3-циклогексадиена в присутствии натрий — натрийорганического катализатора метильные группы элиминируются легче, чем этильные группы (Б ) [c.352]

В последние годы метод каталитической полимеризации привлекает большое внимание. Применив в качестве катализаторов полимеризации нерастворимые металлоорганические комплексы удалось синтезировать регулярно построенные полимеры стирола и олефинов. Полимеризация дивинила под влиянием комплексов с натрийорганическими соединениями привела к увеличению содержания 1,4-звеньев. Было также установлено, что при полимеризации диенов многие вещества, образующие комплексы с металлоорганическими соединениями щелочных металлов, сильно ухудшают структуру цепи полимеров диенов, значительно увеличивая количество 1,2-звеньев. Из этого следует, что в процессе каталитической полимеризации каждый элементарный акт присоединения мономера к цепи совершается при непосредственном участии каталитического комплекса, природа которого определяет характер построения звена. [c.343]

Такие катализаторы были обнаружены в последнее время, когда Хааг и Пайнес [59] показали, что образцы окиси алюминия, обработанные натрием, приобретают каталитические свойства по отношению к углеводородам, подобно натрийорганическим соединениям в гомогенной жидкой фазе. [c.58]

Натрий в присутствии небольших количеств натрийорганических соединений, полученных in situ или анесеняых на оксид алюминия, оказался эффективным катализатором изомеризации двойной связи олефинов и циклоолефинов [1]. Это открытие обусловило дальнейшие исследования [2], в результате которых было установлено, что катализируемая основаниями изомеризация оле-< )И Нов может протекать в гомогенной среде под действием литий-этилендиамина [3] или грег-бутоксида калия, растворенного в диметилсульфокоиде [4]. [c.164]

Поэтому большой интерес п[)едставляет возможность замены металлического натрия натрийорганическими соединениями, в частности алфиновым катализатором, который легко суспендировать в мономере. [c.231]

Для ускорения процессов перемещения двойных связей щелочные катализаторы применяются в меньшей степени, чем кислотные. Использование щелочных металлов и их соединений при изомеризации моноолефинов до недавнего времени вообще не было известно [345]. Лишь в последние годы была показана возможность ускорения этих реакций в присутствии щелочных катализаторов [59, 284, 305, 306, 338], проявляющих значительную активность при изомеризации моноолефинов, содержащих аллильные водородные атомы. Система натрий— натрийорганическое соединение, получающаяся во время опыта из избытка металлического натрия и органической добавки (о-хлортолуола, антрацена и др.), ведет процессы перемещения двойной связи с конца в глубь молекул моноолефиновых соединений с высокой степенью превращения при 150—200° С [59, 306]. Под влиянием амида калия изомеризация олефинов С4—Са протекает при 120° С [338], а в присутствии N-литийэтилендиамина октен-1 полностью изомеризуется в октен-2 при 100—108° [294]. Нанесение щелочных металлов на кислые носители позволяет снизить температуру реакции до 40—30° С [305, 306], и даже до 25—0° С [3101. В проявлении активности нанесенного катализатора природа носителя играет большую роль, чем величина его поверхности. Так, при изо.меризации бутена-1 в бутен-2 металлический натрий на угле [310], на силикагеле [305] или на карбонате натрия [305] малоактивен, в то время как натрий или литий на окиси алюминия [305, 310] чрезвычайно активен (сама по себе окись алюминия в данных условиях неактивна [305]). Активным началом в подобных катализаторах, по мнению Пайнса с соавторами [305], является металлоорганическое соединение, которое металл образует со следами загрязнений, имеющихся в бутене. Возможно также, что это гидрид или гидроокись натрия, получающиеся на поверхности носителя [305]. [c.13]

Полимеризационные процессы представляют собой один из важнейших типов реакций, ускоряемых щелочными катализаторами. Впервые полимеризацию ненасыщенных соединений под влиянием металлического натрия на примере стирола наблюдал в 1878 г. Каракау [350]. Возможность полимеризации диенов в присутствии металлов установил Кондаков [351], а Метьюс [352] и Харрис [353] предложили метод полимеризации диенов в присутствии металлического натрия. Остромысленский [354] показал возможность полимеризации ненасыщенных соединений под влиянием натрийорганических катализаторов. Первый промышленный способ получения синтетического каучука с применением металлического натрия был разработан в СССР Лебедевым [355]. [c.14]

Изомеризацию углеводородов могут вызывать катализаторы каждого из указанных выше классов. Примером основных катализаторов, активных в изомеризации, являются гидроокиси щелочных металлов [12, 13, 63, 88, 115], амиды [82а, 250], гидриды [309а] и натрийорганические соединения [131, 2176]. Однако с основными катализаторами изомеризация, невидимому, ограничивается лишь перемещением двойной связи в олефинах [12, 13, 82а, 2176, 250, 309а] и некоторыми превращениями ацетилено-алкадиеновых углеводородов [63, 88, 115, 131]. Представителями электронных катализаторов, активных в изомеризации, являются различные формы чистого никеля или никеля на носителях [29, 63а, 135, 270, 290, 316], палладий [315], платина [137, 144] и активированный уголь [48, 273]. С катализаторами этого рода изомеризация, по-видимому, ограничивается изменением положения двойной связи [135, 137, 144, 270, 290, 315], взаимопревращением пространственных изомеров олефинов [63а, 270, 273, 290] и инверсией конфигурации при насыщенном атоме углерода [29, 48,. 316]. Обычно наиболее активны в реакциях изомеризации углеводородов кислотные катализаторы. [c.49]

Металлический натрий, промотировапный органическими соединениями, например о-хлортолуолом и антраценом, способными реагировать с натрием с образованием натрийорганических соединений, такжр является эффектив-1ШМ катализатором для смешения двойной связи в олефинах. Так бутен-1 изомеризуется в приблизительно равновесную смесь с бутеном-2 при применении натрия, промотированного о-хлортолуолом, в бензольном или циклогексановом растворе в течение 3,5—4 час. при 150°. Аналогично этому децен-1 изомеризуется на 99% в смесь цис- и транс-дециленов с общей формулой КСН-СНН в течение 20 час. при темнературе кипения (165—170°). Изомеризация протекает без существенных побочных реакций. Скелетная изомеризация бутиленов не наблюдается. Был предложен механизм, сход- [c.96]

Изучение полимеризации этилена в присутствии каталитических систем на основе литийорганических соединений и четыреххлористого титана было дополнено исследованиями полимеризации в присутствии катализаторов, содержащих натрийорганические соединения [328]. При молярных отношениях амилнатрия и четыреххлористого титана, лежащих в интервале значений 2—50, получаются очень активные катализаторы. При более низких значениях этого отношения активность резко падает. Наиболее активные катализаторы получены при соотношениях от 3,5 до 17,5. Эффективные катализаторы удалось также получить из бу-тилнатрия и четыреххлористого титана, взятых в молярных отношениях 5—9,5. Однако активность этих катализаторов еще сохраняется вплоть до молярного отношения, равного 76. [c.128]

Изучая присоединение натрийорганических соединений к диенам, Мортон с сотрудниками [1—8] обнаружил, что натриевые соли метил-н-алкилкарбинолов, например изопропилат натрия, и продукты присоединения натрия к олефинам, подобным пропилену, например аллилнатрий, образуют комплексы, способные катализировать полимеризацию бутадиена и изопрена. Эти комплексы были названы алфиновыми катализаторами, так как для их получения используются спирты (алкоголи) и олефины. Однако впоследствии оказалось, что наряду с упомянутыми соединениями натрия в этих системах существенную роль играет хлористый натрий. [c.242]

Вместо аллилнатрия при получении алфинового катализатора были использованы и другие натрийорганические соединения. Плохими катализаторами для полимеризации бутадиена являются металлированные алкил-арильные углеводороды [5] и металлированные олефины и пиперилен [6]. Интересно отметить, что хотя металлированные а- и Р-метилстиролы сами по себе не обладают каталитическим действием аллилнатрия, но добавление Р-изомера к активному алфиновому катализатору повышает активность последнего [9]. [c.243]

М о г t о п А. А., Taylor L. D., Влияние состава и структуры катализатора на полимеризацию бутадиена и стирола натрийорганическими соединениями, J. Polj er Sei., 38, 7 (1959). [c.537]

Более высокое содержание изопрена и а-метилстирола в сополимерах изопрена — бутадиена и а-метилстирола — стирола соответственно, полученных в присутствии литийэтила в углеводородах, по сравнению с составом сополимеров, полученных в нри-сутствии добавок амина или эфира, а также в присутствии натрийорганических соединений, объяснено участием не только карбаниоппой, но и металлической компоненты катализатора в реакции роста цепи. [c.540]

Из сравнения стереоспецифического действия натрийорганических соединений и алфинового катализатора в случае полимеризации стирола следует, что для стереорегулярной направленности реакции не требуется наличия патрийгалогенидов и алко-голятов. [c.542]

Так, Шильдкнехт, Цосс и Мак-Кинли [194] впервые получили в 1947 г. изотактический полимер винилбутилового эфира, при полимеризации последнего в присутствии фтористого бора при низких температурах (—60-4--80° С). Позднее рядом исследователей были получены стереорегулярные полимеры па разнообразных мономеров в присутствии калий-или натрийорганических соединений, металлического натрия и других катализаторов [195, 196]. [c.54]

Литий- и натрийорганические производные находят широкое практическое применение. В органических синтезах они могут заменять реактивы Гриньяра, а при получении высокомолекулярных соединений используются в качестве катализаторов. Так, бутилли1ий применяют в производстве синтетического каучука при полимеризации бутадиеновых углеводородов. [c.164]

Полученными ранее жидкофазными натрийорганическими катализаторами, приготовлявшимися in situ из металлического натрия и хлортолуола [27], пользовались только при 150—200° С. Более эффективные гомогенные катализаторы образуются при растворении шрет-бутилата калия в диметилсульфоксиде [28] при изомеризации бутена-1 при 55° С с ними были достигнуты поразительно большие значения отношения цис транс при этом было / 2=47, а начальный продукт состоял на 96% из чистого 1 ис-бутена-2. Равновесные смеси метилциклогексенов образуются при 70—90° С, в то время как при замене диметилсульфоксида спиртом приходится сильно повышать температуру (вплоть до 200° С) [29, 30]. [c.160]

Реакция изомеризации двойной связи в простых олефинах протекает в присутствии сильных основных катализаторов. Для этой реакции описаны разнообразные каталитические системы. Как показали Пайне и сотр. [5—8], они состоят из натрий — натрийорганического соединения, образующегося во время опыта в результате реакции избытка натрия с реагирующим органическим соединением, как, например, с о-хлортолуолом или антраценом. Эти катализаторы требуют температур реакции свыше 100°, а для получения оптимальных скоростей реакции — температур порядка 150—200° С. Пайне и Хааг [9] применяли также алкилнатриевые соединения при температурах их разложения (50—90°). Реггель и сотр. [4] сообщили, что в качестве катализатора для данной реакции может быть использован продукт взаимодействия лития с этилендиамином. Полученная при этом гомогенная система, по-видимому, позволяет снизить температуру до 100° [4], тогда как при применении амида калия [c.343]

Изомеризация циклоолефинов проводилась в условиях основного катализа. Пайне и Эскинази применяли натрий — натрийорганические катализаторы для изомеризации 1-, 2- и 3-я-ментенов одинаковое распределение 1-, 3- и 8(9)-п-ментенов было получено из каждого соединения, представленного на схеме (Б) в качестве исходного [7]. [c.347]

Как показали Пайне и Эскинази [8], гем-алкилциклогекса-диены, имеющие структуру, аналогичную строению рассмотренных выше циклических диолефинов, реагируют в присутствии натрий — натрийорганических катализаторов. Эти соединения не могут претерпевать реакции дегидрогенизации вследствие наличия гем-диалкильной группы. 5, 5-Диметил-З-метиленцикло-гексен (I) дает ж-ксилол и метан при кипячении в присутствии катализатора, а а-пиронен (И) дает I, 2, 3-триметилбензол [c.351]

Катализаторы и условия реакции, применяемые при этом, обычно аналогичны указанным для изомеризации олефина. Описано применение натрий — натрийорганических катализаторов, которые получались во время опыта в результате реакции промотора , например о-хлортолуола или антрацена, с натрием [19—24]. Кроме того, применялись гидриды щелочных металлов [20, 21], щелочны е металлы [22], беизилнатрий [25] и калин-графит [26]. Эти катализаторы являются сильными основаниями, которые могут реагировать с алкилароматическими углеводородами с замещением бензильного водорода [c.354]

Особенности альфиновой полимеризации проявляются главным образом в случае бутадиена. Действие, которое альфин оказывает, например, на стирол, лишь немногим отличается от действия других активных натрийорганических реагентов [10]. Изопрен полимеризуется значительно медленнее и дает полимер с меньшим молекулярным весом, чем бутадиен. 2,3-Диметилбу-тадиен вовсе не полимеризуется [11]. Такие мономеры, как акрилаты и акрилнитрилы, содержащие функциональные группы, взаимодействующие с аллилнатрием, нарушают каталитическую активность альфина. Реагент, активность которого всецело зависит от специфической поверхности, не в состоянии выдержать жестких условий протекания обычной химической реакции между высокоактивным натриевым производным и каким-либо полярным соединением. При наличии даже следов одного из этих полярных мономеров нарушается специфичность структуры поверхности катализатора. [c.846]

В. Хааг и X. Пайне [388] излагают кинетику карба-нионной изомеризации бутенов и пентена-1 и других соединений, обладающих аллильными водородными атомами. Как уже отмечалось, такие соединения в присутствии основных катализаторов (литий — этилендиамин, амид натрия, натрийорганические соединения) вступают в обратимую реакцию изомеризации двойной связи. Реакция носит цепной характер через промежуточные аллильные карбанионы. В отличие от реакций в присутствии кислотных катализаторов изомеризация олефинов над основными катализаторами идет исключительно в направлении миграции двойной связи, что еще раз подтверждает анионный характер промежуточных соединений, так как неизвестны электронные перестройки от одного атома углерода к другому. Исследования по кинетике изомеризации бутенов и пентена-1 при температурах 30—195° С в присутствии Ыа/антрацен, Ыа/АЬОз, карбонатов кремния и натрия, Ы/Л120з и мелкодисперсного натрия показали, что состав продуктов реакции можно определить кинетикой процесса. Реакцию изомеризации пентенов схематично можно изобразить следующим образом [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология