Бромирование литература

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования Л анизол/ Сфенол = 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для различных растворителей характерно постоянное значение соотношения орто/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/лара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование [c.236]

Присоединение брома обычно осуществляется более успешно, чем присоединение хлора, поскольку при присоединении брома менее выражены побочные реакции и легче контролировать направление присоединения. Для осуществления присоединения даже к ненасыщенным карбонильным соединениям удобно применять-раствор брома в четыреххлористом углероде, однако в литературе имеются описания различных способов применения этого метода. а,а -Дибромянтарную кислоту с выходом 72—84% получают при добавлении брома к фумаровой кислоте, суспендированной в кипящей воде [36]. Отличным мягко действующим агентом является кристаллический диоксандибромид [37]. При медленном добавлении этого реагента к стиролу или изопрену на холоду получается 100%-ный выход дибромида стирола или 89%-ный выход тетрабромида изопрена соответственно 38]. В качестве агента бромирования использовался даже бром, образующийся при взаимодействии раствора бромида магния в эфире и перекиси бензоила при взаимодействии с циклогексеном он дает 83% трале-1,2-дибромциклогексана [39]. Однако для бромирования циклогексена этот реагент слишком сложен и его следует иметь в виду лишь для присоединения к более экзотическим олефинам. Бромгидрат пербромида пиридиния имеет перед бромом то преимущество, что он является твердым и промотирует более специфическое присоединение брома. Так, например, с мс-стильбеном в уксусной кислоте 140] он образует исключительно /-стильбендибромид, тогда как с транс-стльбеиои в этом же растворителе образуется исключительно жзо-нзомер. Бром и бута- [c.409]

Условия бромирования гваякола, вератрола, диметилового эфира резорцина и гидрохинона, анетола, сафрола, изосафрола, метилэвгенола. метиловых и этилового эфиров нафтолов см. в литературе [3]. [c.73]

Аминопиридины. В случае если пиридиновое ядро содержит орто-, ла/ а-ориентанты — амино-, окси- или алкоксигруппы, то галогенирование идет очень легко в отличие от трудно осуществляемой реакции для самого пиридина. Как известно, в ряду бензола бромирование как анилина, так и фенола идет настолько быстро, что единственным продуктом, который удается выделить, является триброманилин или трибромфенол, даже в том случае, когда берется недостаточное количество брома. Для того чтобы задержать бромирование (или нитрование) анилина, обычно прибегают к защите аминогруппы путем прёдварительного ацилирования. Для производных пиридина такой прием излишен 2-аминопиридин при взаимодействии с эквивалентным количеством брома при 20° дает 2-амино-5-бромпири-дин с выходом 46%. Как и следовало ожидать, замещение направляется в пара-положение [14]. При взаимодействии эквимолекулярных количеств 2-аминопиридина и брома в серной кислоте образуется также некоторое количество 2-амино-3,5-дибромпиридина последний можно получить с выходом 90%, если в реакцию вводить 2 моля брома [15, 16]. В этой реакции можно было бы ожидать и образования небольших количеств 2-амино-З-бром-пиридина, однако сведений об этом в литературе не имеется (см. аналогичное явление в нитровании 2-аминопиридина, стр. 442). [c.396]

Единственный описанный в литературе пример электрохимического бромирования кетонов — бромирование ацетона. В кислой [c.461]

Конечно, в литературе можно найти немало примеров получения тех или иных соединений из показанных на схеме 2.10 типов, но в большинстве этих случаев (за исключением, пожалуй, бромирования) требовалась детальная отработка процедуры для каждого конкретного случая, и можно было лишь с очень большой осторожностью говорить о применимости этой методики для субстратов более сложного строения. [c.85]

Имея в виду изложенное выше ограничение, можно рассмотреть случай, когда второй заместитель является электроположительным или электроотрицательным. Небольшое число примеров первой группы может быть найдено в литературе. Так как сам фурановый цикл легко разрушается, то фурановый цикл с электроположительным заместителем еще более неустойчив. Введение второго положительного заместителя будет еще больше понижать устойчивость фуранового цикла, в особенности в кислой среде, обычно применяемой для введения таких заместителей (например, реакции алкилирования и галогенирования). Возможным исключением является бромирование фурана в четыреххлористом углероде (стр. 115). [c.116]

Сульфирование 3-оксипиридина 100-процентной серной кислотой в присутствии сульфата ванадия в качестве катализатора дает 3-оксипиридин-2-сульфокислоту [24]. О хлорировании и бромировании 3-оксипиридина сведений в литературе не имеется иодирование иодом в растворе иодистого [c.414]

Донорно-акцепторные комплексы галогенов со спиртами и эфирами хорошо известны, а системы галоген — донор — инертный растворитель достаточно подробно изучены (это особенно относится к иоду) . Поэтому можно с определенностью предполагать, что в условиях изучаемой реакции образуются такие комплексы, в которых связь Вг—Вг растянута и реакционная способность увеличена вследствие, поляризации. В литературе отсутствуют данные, позволяющие количественно характеризовать прочность комплексов брома и иода. Можно, однако, косвенно оценить прочность этих комплексов, связывая ее с координационной цепкостью аддендов по отношению к какому-либо выбранному акцептору. Константы скорости бромирования были сопоставлены с диэлектрической проницае- [c.177]

Нами проверены описанные в литературе условия бромирования о-ксилола и оказалось,что содержание 4-бромксилола в смеси изомеров гораздо ниже. [c.11]

Реакции электрохимического галоидирования (хлорирования, бромирования, иодирования) всегда провод.чт в водных растворах галогенида. Получение галоидорганических соединений электрохимическим способом в неводных электролитах до сих пор в литературе не описано. [c.364]

Кроме упоминавшихся выше данных Михаэля и Турнер а о соотношениях, в которых образуются отдельные бромиды при бромировании гексана, в старой литературе можио найти только указания Айрса [28], [c.539]

В литературе описано получение бромэтиламина бромгид-рата по реакции Габриэля взаимодействием фталимида калия с бромистым этиленом с последующим гидролизом N -((3-бромэтил)-фталимида [1, 2], взаимодействием бромистого водорода с этиленимином [3, 4], нагреванием моноэтаноламина с дымящей бромистоводородной кислотой в запаянной трубке при 170° [5] и, наконец, бромированием моноэтаноламина бромистоводородной кислотой уд. веса 1,48 [6, 7]. [c.41]

В литературе 5-бром-2-тозиламинобензальдегид не описан. Он был получен нами бромированием 2-тозиламинобензаль-дегида бромом в среде ледяной уксусной кислоты. [c.31]

Бром-4-оксиизофталевый альдегид в литературе не описан мы получили его бромированием 4-оксиизофталевого альдегида бромом в уксусной кислоте. [c.51]

Согласно имеющимся в литературе данным, электрофильное замещение у атомов углерода пуринового ядра происходит только в положении 8. Сообщение о хлорировании кофеина с образованием 8-хлоркофеина появилось в 1850 г. [23]. Бромирование кофеина до 8-бромкофеина осуществлено в 1867 г. [24]. Бильтц и Топп [25] получили 8-хлортеобромин прямым хлорированием теобромина хлором в хлороформе. Пурины, содержащие метильные группы в положениях 1, 3, 7 или 9, гладко галогенируются по 8-углеродному атому. Это понятно, поскольку метильные группы увеличивают электронную плотность пуринового ядра по индуктивному механизму. Наличие метильной группы в положении 7 или 9, по-видимому, наиболее сильно сказывается на повышении электронной плотности у 8-углеродного атома. [c.214]

В литературе описан ряд методов получения 2-бром-4-ни-троанилина нагреванием 4-нитро-1,2-дибромбензола со спиртовым раствором аммиака при температуре 180—190° [1] нитрованием 2-бромацетаиилида азотной кислотой (уд. в. 1,54) с последующим омылением полученного продукта едким кали [1] бромированием 4-нитробензанилида и дальнейшим омылением образующегося 2-бром-4-нитробензанилида едким кали [2] бромированием /г-нитроанилина либо в соляной [3], либо в уксусной [4] кислотах. [c.134]

Бром-2-аминобензтиазол был получен прямым роданн-рованием я-броманилина [1—3], циклизацией и одновременным бромированием фенилтиомочевины [4], циклизацией л-бромфенилтиомочевины [5], бромированием 2-аминобензтиа-зата [1, 4], Описание синтеза в деталях по первому способу в доступной нам литературе не приведено. [c.23]

О иодировании с помощью KJOз+KJ в присутствии газообразного хлора (ср. аналогичные методы бромирования, стр. 392) см. соответствующую литературу [c.419]

Может возникнуть вопрос, соответствует ли приведенная литература современному состоянию исследований. Первый черновик этой монографии был написан в 1963 г. и был доработан в течение 1964 г., таким образом, большинство литературных ссылок ограничиваются сентябрем 1964 г. В частности, в то время не были опубликованы ни механическая модель бромирования Ы-бромсукцинймида (стр. 187), ни представления о свободных радикалах, образующих галогеновые мостики. Эти вопросы были введены в текст при правке. С согласия издателя небольшая часть текста была переписана и добавлены некоторые новые ссылки — на работы с конца 1964 г. до начала 1965х. [c.8]

Конструкционные материалы для изделий, используемых в глубинах океана или в космосе, должны характеризоваться высоким значением прочности, приходящейся на единицу массы. Перспективными в этом отношении являются полимерные материалы, армированные стеклянным волокном, наматываемым в определенном порядке на каркас. Однако подобного рода композиции имеют огромные площади адгезионного взаимодействия, и вода оказывает, как правило, очень вредное влияние на связи между органическим субстратом и стеклом. Поэтому необходимо изучать долговечность таких материалов под воздействием механических нагрузок непосредственно в воде. Вероятно, для изготовления такого рода изделий было бы желательным применять связующие с минимальным сродством к воде. Однако в литературе не имеется точного ответа на вопрос об оптимальном выборе связующего. Часто в рекламных проспектах сообщают, что галогенированные эпоксидные смолы поглощают меньше влаги, чем обычные эпоксидные смолы. В научной литературе же сведения относительно сравнительных характеристик указанных смол скудны и противоречивы. Следовательно, необходим было произвести испытания свойств связующих содержащих хлор, бром или фтор. Хлорированные и бромированные материалы были промышленного изготовления, а фторированные эпоксисмолы еинте-зировали специально. [c.322]

Бром- и иодпроизводные почти не изучены. В литературе сообщается лишь об 1,2-бис-(дибромарсокси)-этане (ВггАзОСНйСНгОАзВгг), полученном бромированием полного этиленгликолевого эфира мышьяковистой кислоты бро(мо м в среде четыреххлористого углерода, и об иодангидриде этиленгликольмышьяковистой кислоты , выделенном из продуктов, реакции диэтиламида этиленгликольмышьяковистой кислоты с иодистым этилом. [c.25]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

Бромирование полиэтилена описано в [128], а направленное фторирование углеводородных полимеров —в [129]. В [130] исследовано влияние растворителя на хлорирование поливинилхлорида. Изучение хлорирования в диметилформамиде при различных температурах показало, что при 25—50°С содержание хлора может достигать 58,2% (мае.). При повышенных температурах наблюдается дегидрохлорирование. Более высокая растворяющая способность диметилформамида обеспечивает более высокое содержание связанного хлора, но высокая основность этого растворителя вызывает интенсивное дегидрохлорирование. В [131] сообщается о распределении хлора при хлорировании поливинилхло-уида различными методами. Протекание этой реакции зависит и от тактичности поливинилхлорида [132, 133] на степень хлорирования влияет содержание синдиотактических структур. Продукты с синдиотактичностью более 56%, в которых чередуются синдио-тактические и изотактические диады, энергично поглощают хлор. В литературе сообщается о хлорировании и сульфохлорировании полиэтилена низкой и высокой плотности [134] и полипропилена [135, 136]. При хлорировании и сульфохлорировании атактического полипропилена [137] в U были получены продукты, содержащие от 3 до 72,3% хлора, и сульфохлорированный полипропилен с содержанием 3—54,4% хлора и 1,2—5,9% серы. Одновременно определено влияние замещения в полимерной цепи на относительную молекулярную массу, характеристическую вязкость и температуру стеклования полимера. Особенно интересны динамические и механические характеристики, изменения которых обусловлены распределением хлора в процессе хлорирования атактического по-липропилена. В случае хлорирования изотактического полипропилена с увеличением содержания хлора снижается доля кристаллических областей. При этом признаков деструкции и сшивания не обнаружено. Галогенирование других линейных полимеров возможно при наличии в их структуре атомов водорода, способных к замещениго (см. также [124]). [c.133]

В последнее десятилетие в литературе широко обсуждается вопрос об участии промежуточных протонированных циклопропанов в ряде реакций, для которш ранее предполагался кзрбениево-ионный механизм. Это, прежде всего, реакции дезаминирования и дезоксидирования некоторых низкомолекулярных аминов и спиртов, бромирование, эцилирование и сольволиз циклопро-пановых углеводородов и различных норборнильных систем. Повторное исследование большинства из этих реакций с использованием меченых атомов и новейших методов анализа привело к результатам, которые не могли быть объяснены гидридными и алкильными перемещениями, предложенными еще в 30 Х годах Уитмором. [c.27]

Для выяснения условий, влияющих на образование 4-бромксило-ла, в тон числе и оцисанньгх в литературе, нами были испытаны в качестве катализаторов бромирования иод, железо, безводное хлорное желе30,безводное хлорное олово,четыреххлористый титан, безводный хлористый алюминий. [c.12]

Большое внимание в литературе уделяется высокотермостойким волокнам из полиоксадиазола [5, 6]. Мы установили, что при 300°С полиоксадиазольное волокно, как и фенилон, мало изменяется. При 600 и 850°С наблюдается активное газовыделение. Качественный состав газовыделений фенилона, бромированного и не бронированного поли-оксадиазольного волокна идентичен за исключением алифатических аминов, которые выделяются при разложении бромированного полиок-садиазольного волокна. На основании количественного состава летучих продукгов, а также твердых остатков, полученных после разложения, можно сделать заключение, что бромированное волокно является менее термостойким по сравнению с не бромированным. Обычно введение небольшого количества бромированных фрагментов в цепь полимера приводит к росту термоустойчивости последнего [3]. Бром в летучих продуктах не обнаружен, он определен в твердых остатках и аэрозоле. [c.99]

Количественное определение псевдоионона, а- и р-иононов — оксимированием раздельное определение — бромированием. Полярографическое определение описано в литературе [41, 42]. Газохроматографическое определение иононов дано в литературе [43, 44]. [c.287]

В связи с обсужденными выше данными об изменении направленности нитрования 2-тиофенальдегида и 2-ацетотиенона в зависимости от кислотности среды рассмотрим результаты исс.ледова-ния в указанном аспекте других реакций — бромирования и хлорметилирования, направленность которых в условиях комилексо-образования с AI I3 была обсуждена ранее. Для первой из этих реакций предварительно следовало выяснить, как протонирование карбонильной группы влияет на бромирование кетонов в боковую цепь. По этому последнему вопросу в литературе отсутствовали определенные данные. С одной стороны, если справедливо мнение Лэпуорса [2031 о том, что бромирование в боковую цепь идет через присоединение брома к енолу, то проведение реакции в [c.66]

Имеется обширная литература по вопросу о количественном определении олефинов. Среди предложенных методов следует упомянуть реакции с солями ртути, растворенными в серной кислоте, гидрирование и присоединение галоидов, главным образом брома. Здесь эти реакции будут рассмотрены лишь частично, поскольку весьма вероятно, что во фракциях прямой гонки олефины содержатся лишь в исключительных случаях (см. стр. 216). В настоящее время все возрастающее значение среди современных методов контроля приобрели спектрофотометрические методы анализа. Но так как при помощи спектрального анализа (стр. 180) можно обнаружить только отдельные типы олефинов, химические методы, такие, как гидрирование, реакция с солями ртути, галоидирова-ние и др., сохранили все свое значение. Среди этих химических методов наиболее удовлетворительным при применении к исследованию нефтяных фракций является метод бронирования. Однако не существует такого метода бромирования, который давал бы во всех случаях надежные результаты. Часто при присоединении брома протекают побочные реакции, причем скорость и глубина этих реакций зависят от характера исследуемых веществ и от условий опыта, к которым относятся длительность реакции, температура, концентрация брома и т. д. В зависимости от природы исследуемой фракции количество присоединенного брома при одном методе может быть недостаточным, а при другом методе в результате реакции замещения может оказаться слишком большим. Для исследовательских целей следует отдать предпочтение методу Мак- [c.171]

Путем бромирования полистирола довольно просто получают чувствительный к ультрафиолетовому свету полимер, содержащий 3% бромированных третичных атомов углерода такой макрогалогенид был облучен в растворах метилметакрилата. Если бромированный полистирол играет роль только инициатора, то можно рассчитать длину боковых цепей, исходя из скорости реакции и значений кинетических констант, имеющихся в литературе [14]. Атомы брома, возникающие при фотохимической реакции, также инициируют полимеризацию мономера с образованием гомополимера метилметакрилата, длина цепей которого должна быть равна длине привитых боковых цепей. Таким образом, имеется два метода определения длины боковых цепей результаты, полученные обоими методами, совпадают между собой довольно хорошо. В табл. 39 приведены данные для нескольких образцов привитых сополимеров. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология