Полимеры циклических мономеров

В последние годы проявляется все возрастающий интерес к полимерам циклических олефинов, получаемым полимеризацией с раскрытием двойной связи и содержащим циклические структуры в основной цепи. Такой тип полимеризации циклоолефинов, протекающей под влиянием комплексов переходных металлов, обычно принято называть винильным или аддитивным, чтобы отличать от более характерной для таких мономеров полимеризации с раскрытием цикла по механизму метатезиса. Интерес к получению ви-нильных полимеров циклоолефинов обусловлен уникальным комплексом их свойств сочетанием высокой прозрачности, хорошей термической и химической стабильности, высоких механических характеристик и очень низкого водопоглощения, что делает такие материалы очень перспективными для использования в различных [c.28]

Реакция превращения цикла в линейный полимер возможна, если она протекает с уменьшением изобарно-изотермического потенциала, т. е. если изобарно-изотермический потенциал цикла превышает изобарно-изотермический потенциал элементарного звена полимера, что означает большую термодинамическую устойчивость полимера по сравнению с циклом в условиях реакции. Изобарно-изотермический потенциал уменьшается с понижением энтальпии и повышением энтропии системы. Изменение термодинамических функций определяется разностью значений этих функций для конечного продукта реакции — полимера (—R—Z—)я и исходного вещества — циклического мономера [c.137]

Для объяснения причин различий экспериментальных и рассчитанных по энергиям связи теплот полимеризации проведен ряд исследований. Их результаты показывают, что этими причинами являются 1) стабилизация электронов в мономере или полимере функциональными группами 2) стерические на- пряжения при полимеризации циклических мономеров 3) образование связей между молекулами мономера или полимера (типа водородных) и сольватация. Наибольшее значение имеет влияние заместителей, вызывающее стабилизацию электронов. [c.261]

Деполимеризация гетероцепных полимеров, состоящих из элементарных звеньев, способных к циклизации, приводит к образованию циклических мономеров по реакции, обратной реакции полимеризации циклов [c.111]

Мольное изменение термодинамических функций определяется элементарным процессом превращения одного моля циклического мономера в элементарное звено линейного полимера [c.137]

С повышением температуры до величины 2 соотношение выходов циклического мономера и полимера будет определяться следующим уравнением [c.142]

Реакции полимеризации молекул ненасыщенных или циклических мономеров обычно подчиняются законам цепных процессов и носят название цепной полимеризации. В процессе цепной полимеризации энергия, освободившаяся в результате завершения одного акта присоединения, не рассеивается в окружающую среду, а передается другой молекуле и возбуждает новый акт присоединения. Число повторяющихся актов присоединения молекул мономера с образованием одной или нескольких макромолекул соответствует длине кинетической цепи данных превращений. Для придания полимеру каких-либо специфических свойств проводят полимеризацию смеси ненасыщенных соединений. В этом случае образование макромолекулы происходит путем присоединения друг к другу молекул всех компонентов смеси с взаимным чередованием звеньев различной структуры. Строение образующейся макромолекулы определяется относительной реакционной способностью исходных веществ, их соотношением и выбранным режимом [c.757]

По-видимому, полимеризация является обратимой, и летучий мономер отгоняется из равновесной смеси, что в конечном итоге приводит к деполимеризации всего количества нелетучего полимера. Мономерный адипиновый ангидрид устойчив, но реакционноспособен и снова полимеризуется при каталитическом действии следов воды. Принцип превращения полимерных веществ в циклические мономеры путем нагревания в высоком вакууме при температуре, близкой к температуре разложения (если требуется — в присутствии катализатора), был широко использован Карозерсом и Хиллом (1930—1933) для получения макроциклических соединений различных типов. [c.66]

Термином полимеризация называют такие реакции образования полимеров, при которых мономеры с реакционноспособными двойными связями или циклические мономеры с раскрытием цик- [c.715]

Реакция полимеризации циклических мономеров обратима, поэтому продукты полимеризации всегда содержат некоторое количество мономера, зависящее от условий реакции. Если тщательно удалить мономер и нагревать полимер в условиях его синтеза, то снова произойдет накопление мономера до восстановления первоначального соотношения мономера и полимера. Как следует из термодинамического уравнения тепловом эффекте полимериза-. [c.212]

Полимеризация в твердой фазе [10]. Интенсивное излучение твердофазной полимеризации за последние годы обусловлено тем, что в ряде случаев скорость реакции и качество получаемых полимеров лучше, чем при проведении процесса в жидкой фазе,— радиационная полимеризация акрилонитрила, некоторых циклических мономеров и т. д. Особое значение имеет этот способ полимеризации для мономеров, являющихся твердыми веществами при комнатной температуре, например для акриламида. [c.257]

На основании исследования полимеризации этилена при —78° С под действием у-излучения (Со °) был сделан вывод, что она протекает по катионному механизму, так как обычные ингибиторы радикальных реакций (пирогаллол, бензохинон, дифенилпикрилгидразил) не мешают полимеризации [328]. При облучении у-лучами или пучком электронов проведена полимеризация таких циклических мономеров, как триоксан, дике-ген, -пропиолактон и 3,3-бис-(хлорметил)циклобутан и показано, что они легко полимеризуются только в твердом состоянии, причем реакция протекает по нонному механизму [329]. Каучукоподобный полимер ацетона образуется при облучении последнего Y-лучами [330]. [c.74]

Тобольский и сотр. [387] показали, что эластичная сера представляет собой раствор полимерной серы в циклическом мономере, размягчающаяся лри —30° С. Выделенная в чистом виде полимерная сера является полукристаллическим полимером и имеет т. стекл. —75° С. [c.333]

Имеют промышленное применение и методы синтеза полимеров путем размыкания циклических мономеров и превращения их в линейные полимеры. При помощи такой реакции получают поликапроамид из капролактама, эпоксидные смолы из эпихлоргидрина. [c.321]

ПОЛИМЕРЫ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ ИЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ [c.356]

Некоторые технически ценные полимеры получаются в результате размыкания колец циклических мономеров и после- [c.356]

Остановка роста цепи. Остановка роста цепи в реакции гидролитической полимеризации имеет много общего с остановкой роста цепи в реакции поликонденсации (см. стр. 130). Однако здесь мы наблюдаем более сложную картину вследствие-наличия равновесия между циклическим мономером, его олигомерами и полимером. Хотя образование циклических олигомеров обнаружено и в реакции поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами, но количество их там невелико и не оказывает существенного влияния на процесс. [c.94]

Во всех приведенных примерах полимеризации фосфорсодержащих циклических эфиров устанавливается равновесие между циклическим мономером и линейным полимером, которое характерно для реакции полимеризации циклических мономеров. [c.345]

В последние годы обнаружен принципиально новый путь синтеза регулярно построенных ненасыщенных полимеров — полимеризация циклоолефинов с раскрытием кольца. В зависимости от строения исходного циклического мономера этим способом могут быть синтезированы различные полимеры общей формулы [—СН = СН(СН2) —]р, где га—целое число, р — степень полимеризации, а вместо атомов водорода могут быть заместители различной природы (углеводородные радикалы, галогены, разнообразные функциональные группы и т. д.). Такие полимеры в соответствии с номенклатурой ШРАС принято называть полиалкенамерами [1]. [c.317]

Для процесса поликонденсации имеет значение не только природа и число функциональных групп в молекуле мономера, но и расстояние между ними. Дело в том, что при взаимодействии функциональных групп, отделенных друг от друга тремя или четырьмя атомами углерода, может образоваться (на первой стадии) вместо линейной молекулы циклическое соединение (пяти- или шестичленный цикл), устойчивое согласно теории напряжения Байера. Например, из у-оксимасляной кислоты в результате внутримолекулярной конденсации образуется вместо полимера циклический бутиролактон [c.402]

Одним из перспективных направлений использования ионной н ионно-коордн-национной полимеризации является полимеризация циклических мономеров за счет разрыва (т-связи в цикле и образования полимера линейной природы. [c.57]

Во многих случаях можно прямо перейти от циклического мономера к линейному высокополимсру путем полимеризации с раскрытием циклов. Эти полимеры являются полимерами конденсационного типа, хотя при этом не наблюдается ни выделения небольших молекул, ни перемещения атомов водорода. Полимеризация с раскрытием циклов может быть ускорена катализаторами, которые типичны для полимеризации мономеров винильного типа. Большинство из них катионного или анионного характера описано только небольшое число свободнорадикальных инициаторов, которые недостаточно хорошо изучены. [c.286]

Это пример полимеризации с раскрытием цикла, так как полимер, по-виднмому, образуется в результате реакции активного центра на конце растущей цепи с циклическим мономером по ионно-цепному механизму [62]. Гомополимеры (п-аминокислот) обычно трудно перерабатываются сополимеры более удобны в обрашенни. как показывают следующие примеры. [c.291]

Другим неорганическим циклическим мономером, об-азующнм при раскрытии цикла линейный полимер (его Зычно не рассматривают в качестве полимера), яв-яется обычная сера (S ). Оиа может быть превращена высокомолекулярный полимер с молекулярным весом 50U ООО и выше. Из расплавленной серы можно полу- пъ волокна с неожиданно хорошими свойствами на азрыв, если расплав быстро охлаждать в воде. Кри-галлизуясь, оно дает типичную диаграмму волокна. сожалению, этот исключительно недорогой полимер не тается в полимерном состоянии при комнатной темпе-атурс, а быстро превращается в циклический олнго-ер (Sg) и теряет все присущие ему полимерные харак-еристики [3, 37, 57]. [c.319]

Полимеризация мономерного формальдегида известна и описана давно [39]. Ранние работы Штаудингера показали возможность получения полимеров, образующих пленки и волокна [31, 32]. Однако только недавно были получены прочные высокомолекулярные продукты. Шнайдер [28] пока.яал, что циклический мономер трнок-сан может быть заполимеризован различными катализаторами типа катализаторов Фрнделя — Крафтса, особенно трехфтористой сурьмой, в высокомолекулярный [c.324]

В табл. 9 приведены примеры конденсации с применением Си2С12/МН4С1Ю2 и (СН/200)гСи/С5Н5Ы в последнем случае гомогенная безводная слабоосновная среда в значительной мере способствует образованию циклических полимеров I. Влияние разбавления точно не установлено, хотя следует ожидать, что чем меньше концентрация диина, тем меньше тенденция к образованию олигомеров. При большом разбавлении [31, 33] выходы циклических мономеров были очень высокими. [c.311]

Способность мономеров участвовать в радикальной или ионной полимеризадии зависит от различных факторов [1], в частности от поляризации двойной или других связей (например, в случае циклических мономеров), числа заместителей, природы инициатора и температуры. Если способность мономера к радикальной полимеризации можно установить сравнительно легко, то в случае ионной полимеризации, когда нужно получить полимеры с высокой [c.16]

При анионной полимеризации а-метилстирола устанавливается (можно наблюдать) термодинамическое равновесие (зависящее от температуры) между мономером и полимером. Интенсивно-зеленая окраска раствора инициатора при добавлении мономера переходит в красную за счет образования карбанионов. При низкой температуре (между —40 и —70°С) образуются живущие цепи, и раствор становится вязким. При нагревании раствора полимер депо-лимеризуется, а при охлаждении вновь полимеризуется. Температура, при которой равновесие сдвинуто полностью в сторону мономера, называется предельной температурой [14], для а-метилстирола она составляет 60 °С, в то время как для большинства остальных мономеров с двойной С = С-связью предельная температура лежит выше 250 °С. Предельная температура некоторых мономеров, полимеризующихся по С = 0-связи, и ряда циклических мономеров также относительна низка например, для формальдегида или триоксана она равна 126°С, для тетрагидрофурана 85 °С. Несмотря на свою термодинамическую неустойчивость шоли-а-метилсти-рол может быть выделен после обрыва живущих цепей, поскольку блокирование концов цепей обрывом на молекулах воды или двуокиси углерода кинетически предотвращает деполимеризацию. Только при температурах выше 200 °С термическое разложение полимера протекает с высокими скоростями (см. опыт 5-14)- [c.143]

Полимеры, полученные при достижении равновесия при температурах 250—270 0, содержат около 10—12% циклического мономера и олигомеры (частично циклические), которые могут быть выделены экстракцией водой или низшими спиртами. Олигомеры могут быть выделены и идентифицированы хроматографически (см. опыт 4-08). [c.168]

При увеличении числа членов -в цикле от 3 до 7 напряженность его сначала падает, а затем снова возрастает, а энтропия перехода циклического мономера в линейный остаток непрерывно повышается. Этот рост энтропии объясняется тем, что возможность превращения мономера в полимер — следствие разности вероятно стей нахождения мономера в виде цикла и линейного остатка. Из менение энтропии, являясь функцией этих вероятностей, "будет зависеть главным образом от расстояния между концами линей ного остатка. С увеличением этого расстояния уменьшается ве роятиость встреч концов и, следовательно, снижается вероятность существования циклической формы. Поэтому в общем случае воз растание числа членов в цикле должно привести к падению энтро ПИИ мономера и повышению А5 в процессе полимеризации. [c.212]

Коршак, Виноградова и др. [394, 397, 398] исследовали закономерности реакции образования координационных соединений бериллия с тетракетонами и показали, что имеющий место процесс подчиняется закономерностям реакций равновесной поликондеисации. В результате были получены координационные полимеры бериллия с 4,4 -бис-(ацетоацетил) дифепило-вым эфиром, которые хорошо растворимы в органических растворителях и имеют молекулярный вес, достигающий 126 ООО. Интересной особенностью этого координационного полимера, как показали авторы, является способиость деполимеризоваться при нагревании в разбавленном растворе прп 100° С и снова полимеризоваться в концентрированном растворе [407]. Клибером и Люисом [406] было установлено, что такие полимеры при нагревании способны распадаться на циклические мономеры, а последние, в свою очередь, при нагревании легко полимеризуются, образуя снова линейные высокополимеры. [c.336]

Эдлер [48] обнаружил, что в процессе твердофазной полимеризации триоксана часто образуются полимерные кристаллы, размеры которых превышают размеры кристаллов исходного мономера. По мнению Эдлера, в этом случае имеет место либо рекристаллизация, либо сублимация. С другой стороны, для объяснения размеров кристаллов в случае, когда полимер спиральной структуры образуется из циклических мономеров, оказалось необходимым предположить, что происходит некоторая структурная перестройка. [c.292]

Образование полимеров из капролактама не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов, т. е. происходит не поликонденсация, как при синтезе полигексаметиленадип-аммда, а полимеризация циклического мономера (лактама) под действием активатора (воды). Механизм реакции окончательно не выяснен. Полимеризация идет в присутствии воды и считается, что она протекает ступенчато [c.339]

ОсобенныйГ интерес для полимеризации в качестве исходных мономеров представляют З-метилбутен-1 и циклические мономеры — винилцик-логексен, бициклогептадиен, которые дают термостойкие полимеры. З-Метилбутен-1 содержится в пентан-амиленовой фракции крекинг-бензина, однако удобных способов его выделения еп1 е не найдено. [c.98]

В главе 1 обсуждалось явление полимеризации некоторых циклических мономеров в пачки высокоориентированных полимерных волокон, создающих трехмерное упорядочение. Такой ориентированный (топотак-тический) рост при полимеризации виниловых мономеров в твердом состоянии, по-видимому, менее вероятен, так как значительная часть энергии, выделяемой при этих реакциях, способствует дезориентации. Тем не менее в ряде реакций наблюдали признаки топотактического роста полимера в твердых виниловых и винилиденовых производных. В случае ара-бенз-амидостирола, который полимеризуется самопроизвольно при темпера- [c.279]

Образующиеся при этой реакции комплексные соединения (а также описываемые ниже соединения) обычно нерастворимы и выпадают в виде осадков. Возможно, что они представляют собой полимеры, которые на схеме для простоты изображены в виде соответствующих циклических мономеров. Установлена применимость этой реакции для ацетиленовых спиртов, что было использовано для синтеза витамина А (Аттенбороу, Элькс и др., 1952). Другие примеры были изучены Джонсом и Уайтингом (1954). Например, фенилпропиоловая кислота была восстановлена вначале до фенилпропаргилового спирта, образующего затем комплекс, при разложении которого водой был получен коричный спирт [c.273]

Вся сумма приведенных мною данных указывает на то, что загустевшая жидкость представляет раствор полимера в мономере, а не в смеси мономера с димером. В этих условиях димер совсем не образуется или образуется в ничтожном количестве во всяком случае это димер не олефнновый, а циклический. [c.72]