Гидроксильные группы поверхностные взаимодействие с адсорбированными молекулами

Тот факт, что не все свободные гидроксильные группы поверхности взаимодействуют с адсорбирующимися молекулами бензола при заполнении монослоя, объясняется, по-видимому, стерическими препятствиями, мещающими части этих гидроксильных групп образовать специфические связи с бензольными ядрами. Сохранение при покрытии поверхности довольно рыхлым слоем молекул гексана некоторого количества невозмущенных (свободных) гидроксильных групп поверхности может объясняться тем, что при образовании такого рыхлого адсорбционного слоя этих молекул не все гидроксильные группы участвуют даже в слабом неспецифическом взаимодействии. Увеличение доли участвующих во взаимодействии гидроксильных групп поверхности при увеличении ее заполнения может быть связано с дальнейшим уплотнением упаковки молекул в поверхностном слое. [c.172]

Гидроксильные группы играют наибольшую роль при взаимодействии наполнителей с эпоксидными смолами. Однако кроме гидроксильных групп на поверхности гидрофильных неорганических оксидов и силикатов адсорбируются молекулы воды, количество которой зависит от влажности окружающей среды. Адсорбированная вода оказывает отрицательное влияние на адгезию эпоксидных смол, препятствуя образованию прочных химических и водородных связей между поверхностью наполнителя и полимером, особенно при отверждении при комнатной температуре. Координационно-ненасыщенные центры практически полностью блокированы адсорбированными молекулами воды [60]. Адсорбированные молекулы и атомы создают новые поверхностные состояния или изменяют параметры существующих электронных поверхностных состояний [60], а энергетический спектр поверхности во многом определяет характер физического и химического взаимодействия полимер — наполнитель. [c.86]

Увеличение температуры образца очень сильно влияет на адсорбционное равновесие (поверхностная концентрация адсорбата резко уменьшается) и отчетливо проявляется в уменьшении доли поверхностных гидроксильных групп кремнезема, участвующих во взаимодействии с адсорбирующимися молекулами. [c.86]

Возможно, что часть адсорбированных молекул взаимодействует со свободными, в то время как другая часть взаимодействует со связанными поверхностными гидроксильными группами. Соотношение количеств таких групп, участвующих во взаимодействии с адсорбированными молекулами данного вещества,, может также изменяться с изменением величины заполнения поверхности. Наиболее полную информацию о степени участия-поверхностных гидроксильных групп различного типа во взаимодействии с адсорбирующимися молекулами можно получить, проводя совместные спектральные и адсорбционные исследования-в одних и тех же условиях. В этом случае удается установить связь между количеством адсорбированных молекул и числом гидроксильных групп, участвующих во взаимодействии. [c.159]

Аналогичные результаты были получены при адсорбции метанола. Отсутствие видимых изменений интенсивности полосы, поглощения поверхностных гидроксильных групп было истолковано авторами работы [1] как указание на то, что поверхностные гидроксильные группы не участвуют во взаимодействии с адсорбированными молекулами воды и метанола. В связи с этим авторы предположили, что наряду с гидроксильны.ми группами на поверхности кремнезема существуют некоторые другие центры (названные ими центрами второго рода), которые и адсорбируют воду и метанол. Эти результаты и выводы казались, однако, странными, поскольку из полученных к этому времени адсорбционных данных следовало, что молекулярная адсорбция и теплота молекулярной адсорбции воды с уменьшением концентрации гидроксильных групп на поверхности кремнезема уменьшаются (литературу см. в работе [2]). Это было подтверждено в работах [3, 4]. [c.191]

Уменьшение интенсивности полосы поглощения гидроксильных групп поверхности аэросила при адсорбции молекул метанола наблюдалось при использовании кюветы, позволяющей охлаждать образец до комнатной температуры [42]. Этот факт рассматривался как указание на взаимодействие адсорбированных молекул метанола с поверхностными гидроксильными группами. Итак, вода и метанол адсорбируются на этих группах. [c.197]

Макдональд (1957) показал, что инертные газы, а также азот и кислород, адсорбирующиеся на кремнеземе нри низких температурах,только физически взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами, вызывая уширение и смещение соответствующей полосы в область более низких частот. Это взаимодействие указывает на образование слабой водородной связи между поверхностными гидроксильными группами и адсорбированными молекулами. Спектры приведены на рис. 87 и 88. Острый пик у 3749 см с очень небольшой полушириной (15 м ) в этом спектре обусловлен валентным колебанием кислород — водород свободных гидроксильных групп. Слабое плечо с низкочастотной стороны обусловлено небольшой концентрацией связанных водородной связью групп, которые не были удалены с поверхности вакуумированием нри 300—350 . [c.294]

Фонтана и Томас (1961) исследовали инфракрасные спектры полимеров, например полиалкилметакрилата, адсорбированных на порошке кабосила. Была изучена адсорбция из раствора в органических растворителях, а спектры адсорбированных веществ записывали в условиях контакта с растворителем. Было обнаружено, что молекулы адсорбируются вследствие образования водородной связи между поверхностными гидроксильными группами полимера. Это взаимодействие наблюдалось по смещению полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности от 3670 до 3410 см . Полоса поглощения карбонильной группы [c.395]

Уменьшение адсорбции и теплоты адсорбции молекул, способных к специфическому взаимодействию, при дегидроксилировании поверхности кремнезема свидетельствует об определяющей роли гидроксильных групп в специфическом молекулярном взаимодействии с гидроксилированной поверхностью кремнезема [1]. Однако термодинамические характеристики адсорбции— величины адсорбции, теплоты адсорбции, теплоемкости адсорбционной системы и т. п. — отражают суммарный эффект специфического и неспецифического взаимодействия. Сопоставление величины адсорбции и теплоты адсорбции на гидроксилированной поверхности с происходящим в результате адсорбции различных молекул изменением спектра колебаний поверхностных гидроксильных групп помогает выделить из термодинамических характеристик взаимодействия вклады, вносимые специфическим взаимодействием молекул с поверхностными гидроксильными группами и неспецифическим взаимодействием этих молекул с остальной поверхностью и объемом кремнезема. Жесткая же фиксация сильно специфически адсорбирующих гидроксильных групп на неспецифически адсорбирующей силок-сановой поверхности двуокиси кремния создает благоприятные возможности для спектрального изучения природы специфического взаимодействия адсорбированных молекул с гидроксильными группами поверхности (в этом случае — водородной связи). [c.149]

Изменение смещения полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп кремнезема Avqh с ростом поверхностной концентрации адсорбированных молекул было объяснено [19] различным изменением с ростом заполнения вкладов энергии специфического и неспецифического взаимодействия в общую энергию адсорбции при разных заполнениях. Так, если бы адсорбирующиеся молекулы занимали вначале наиболее выгодные положения для сильного специфического взаимодействия с гидроксильными группами поверхности, а затем, по мере роста заполнения, все менее выгодные положения, то величина Avon должна была бы уменьшаться, а не увеличиваться. Однако положение молекулы на поверхности определяется минимумом суммарной энергии ее взаимодействия с адсорбентом. Энергия локального специфического взаимодействия адсорбирующихся молекул с гидроксильными группами поверхности кремнезема составляет важный, но для больших молекул часто лишь относительно небольшой вклад в общую энергию адсорбции. Поэтому, например, по мере заполнения поверхности молекулами бензола и его алкилпроизводных преимущественное положение молекул [c.170]

Поверхностно-активными веществами называются химические соединения, способные изменять фазовые и энергетические взаимодействия на различных поверхностях раздела фаз жидкость — воздук , жидкость — твердое тело масло — вода и т. д. Как правило ПАВ — это органическое соединение с асимметричной молекулярной структурой,, содержащее в молекуле углеводородный радикал и одну пли несколько активных групп. Углеводородная часть (гидрофобная) молекулы обычно состоит из парафиновых, ароматических, алкилароматических, алкилнафтеновых, нафтеноароматических, алкилнафтеноароматических углеводородов, различных по строению, разветвленности иепочек молекулярной массе и др. Активные (гидрофильные) группы являются наиболее часто кислородсодержащими (эфирные, карбоксильные, карбонильные, гидроксильные), а также азот-, серо-, фосфор-, серофосфорсодержащими (нитро- амино-, амидо-, имидо-группы и т. п.). Следовательно,, поверхностная активность многих органических соединении в первую очередь зависит от их химического строения (в частности их полярности и поляризуемости). Такая структура, называемая дифильной, обусловливает поверхностную, адсорбционную активность ПАВ, т. е. их способность концентрироваться на межфазовых поверхностях раздела (адсорбироваться), изменяя их свойства. Кроме того, адсорбционная активность ПАВ зависит также от внешних условий температуры, характера среды, концентрации, вида фаз на границе раздела и т. д. (12). [c.9]

Адсорбенты второго типа — это специфические адсорбенты, на поверхности которых сосредоточены положительные заряды, например гидроксильные группы с протонизированным в различной степени водородом илхи катионы. Молекулы групп В ж О адсорбируются на таких адсорбентах специфически, причем на гидрокси-лированных поверхностях — с образованием водородных связей 45 гидроксильными группами поверхности. При адсорбции на таких адсорбентах всех молекул и особенно молекул групп В жО, имеющих л-связи, квадрупольные или дипольные моменты, в энергию адсорбции вносит вклад энергия электростатического взаимодействия молекул адсорбата с электростатическим полем, создаваемым поверхностными полярными группами или поверхностными катионами. [c.22]

То приближение, которое связано с отсутствием учета изменения термодинамических свойств поверхности, по-видимому, оправдано. Действительно, при адсорбции таких неснецифически адсорбирующихся молекул, как аргон и гексан, изменение частоты колебаний наиболее чувствительных к взаимодействию гидроксильных групп кремнезема меньше 1 %. В случае же взаимодействия молекул с решеткой поверхности адсорбента, имеющей более тяжелые атомы, эта величина будет еще меньше. Изменение вращательной составляющей поверхностных групп при адсорбции также мало, поскольку сейчас методом ИК-спектроскопии показано, что только меньшая часть поверхностных гидроксильных групп кремнезема совершает квантованные вращательные движения. [c.81]

Кремнеземы с гидроксилированной поверхностью специфически адсорбируют молекулы, относящиеся к группам В и В. Эти молекулы обладают звеньями или связями, на периферии которых локально сконцентрирована электронная плотность (я-свя-зи, свободные электронные пары). Вместе с тем благодаря слабо кислому характеру силанольных гидроксильных групп на поверхности чистых образцов кремнезема передачи протона на адсорбированные молекулы обычно не происходит. Взаимодействие ограничивается образованием с молекулами групп В и О водородных связей. Для снижения специфичности молекулярных адсорбционных взаимодействий обычно проводятся реакции дегидроксилирования (при нагревании в вакууме до 1000° концентрация гидроксильных групп на поверхности аэросила уменьшается приблизительно на порядок [21, 26]) или реакции замещения поверхностных гидроксильных групп на алкилсилильные или ал-коксильные радикалы. В этом случае поверхность кремнезема теряет способность к специфическому молекулярному взаимодействию и адсорбент становится неспецифическим [7]. [c.95]

Таким образом, хотя изменение спектра гидроксильных групп поверхности аэросила и указывает на образование водородной связи с адсорбирующимися молекулами, влияние этой связи на частоты колебаний СЫ ацетонитрила и акрилонитрила меньше, чем в случае синильной кислоты. Объясняется это, по-видимому, уже отмеченной выше нехарактеристичностью колебания СЫ в молекулах ацетонитрила и акрилонитрила, в результате чего возмущение через атом азота вызывает изменение колебаний всего структурного элемента С—С = Ы этих молекул. Величина этого возмущения при взаимодействии с поверхностными гидроксильными группами аэросила меньше, чем при растворении ацетонитрила в муравьиной кислоте, где частота колебания СЫ, вследствие образования более сильной водородной связи, возрастает больше, и значение ее превышает частоту колебания СЫ в молекулах газа [69]. [c.246]

Адсорбция окисью алюминия неспецифически адсорбирующихся молекул приводит к небольшому смещению полос поглощения поверхностных гидроксильных групп. Например, в случае адсорбции окисью алюминия молекул н-гексана полосы поглощения гидроксильных групп смещаются на 40 см [10, 14]. Адсорбция молекул, способных к специфическому взаимодействию, например молекул бензола и диэтилового эфира, смещает полосы поглощения соответственно на 110 и 270 см [10, 14]. Величины смещений существенно не отличаются от соответствующих значений при адсорбции этих молекул кремнеземами (см. главу V). Пери и Хэннан [1] нашли, что в случае адсорбции молекул воды окисью алюминия, дегидроксилированной при 800° С, наблюдается исчезновение полосы поглощения структурных гидроксильных групп 3795 см и появление полосы поглощения около 3500 см К Они считают, что при комнатной температуре молекулы воды адсорбируются окисью алюминия молекулярно и только прогрев образца в атмосфере пара воды при 300° С сопровождается регидроксилированием поверхности. [c.284]

Установлено также, что в стадии хемосорбции только одна из шести хемосорбироваиных молекул аммиака взаимодействует с поверхностной гидроксильной группой. При более высоких заполнениях, соответствующих стадии специфической молекулярной адсорбции, каждая адсорбированная молекула аммиака взаимодействует с одной гидроксильной группой. Авторами отмечается тот факт, что в хемосорбционной стадии не наблюдается полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп, связанных водородной связью с адсорбированными молекулами, хотя около 10% общего количества гидроксильных групп участвует во взаимодействии. Полоса же поглощения возмущенных водородной связью гидроксильных групп появляется сразу же после наступления стадии молекулярной адсорбции. Ход полученных в работе [38] зависимостей указывает на то, что только одна из каждых пяти адсорбирующихся моЛекул аммиака хемосорбируется в ви де протонировапной формы. [c.331]

Юнг считал, что вся молекулярно адсорбированная вода на поверхности кремнезема адсорбируется физически и может быть удалена вакуумированием при 120°. Эта точка зрения не согласуется с приведенными выше данными для кремнеземов и других окислов. Юнг предполагал, что при нагревании выше 170° поверхностные гидроксильные группы взаимодействуют с выделением молекул воды. Этот тип поверхностной реакции уже бьш рассмотрен ранее при исследовании процесса дегидроксилирования. Юнг установил, что после вакуумирования при температурах выше 400° поверхность может быть регидроксилирована в парах воды. Напуск паров воды на обработанную таким способом поверхность приводил к хемосорбции определенного количества воды, необходимой для регидроксилирования поверхности. Было найдено, что изотерма физической адсорбции воды была идентична изотерме снятой первоначально на образце, вакуумированном при комнатной температуре. [c.320]

Однако не все карбонильные группы полиэфира взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами. В спектре наблюдалась перекрывающаяся полоса поглощения карбонильных групп, которую Фонтане и Томасу удалось разрегаить на две отдельные полосы. Компонента нри 1714 см принадлежит эфирным группам, взаимодействующим с гидроксильными группами поверхности путем образования водородной связи. Частота этой полосы поглощения совпадала с частотой полосы поглощения карбонильной группы к-додецилизобутирата, адсорбированного на кремнеземе. Этот мономер является моделью полимерного соединения, и карбонильные группы всех адсорбированных молекул этого мономерного эфира связаны водородной связью. Другая компонента полосы поглощения карбонильной группы адсорбированного полиэфира появляется при 1736 см . Частота этой полосы соответствует частоте полосы поглощения свободного полимера в растворе к-додекана. Исходя из этого, было предположено, что полимерные молекулы адсорбируются таким образом, что некоторые карбонильные группы включаются в водородную связь, а оставшиеся группы остаются свободными. Эти карбонильные группы расположены на частях молекул, отходящих от поверхности в объеме раствора. [c.396]

Оеобьгй и достаточно распространенный случай взаимодействия полярных адсорбентов с молекулами газов, паров и жидкостей — образорание водородных связей. Такие связи возникают, например, на гидроксидированной поверхности силикагелей, оксидов и гидроксидов металлов (железа, алюминия, титана, хрома), на природных алюмосиликатах. Наряду с поверхностными гидроксильными группами, на сорбентах органической природы существуют и другие функциональные группы содержащие атомы с неподеленными. парами электронов, обычно карбоксильные,. а минные, возможно, карбонильные группы и ряд других Такие функциональные группы в относительно небольшом количестве существуют и на поверхности многих неполярных адсорбентов, в том числе и на поверхности стенок пор активных углей. Энергия Н-связи в 2—4 раза превышает энергию дисперсионного взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью, и поэтому адсорбция молекул, возникающая за счет водородной связи, преобладает над адсорбцией молекул, адсорбирующихся только под воздействием дисперсионных сил. Следовательно, на а 1С0рбенте, поверхность которого содержит доста- У точное количество функциональных групп, способных образовывать водородные связи, т. е. на гидрофильном адсорбенте, из водных растворов преимущественно будут сорбироваться молекулы воды, тем более, что и их концентрация в растворе и у поверхности раздела фаз во много раз превышает концентрацию Других компонентов раствора. В водных растворах образование водородных связей между молекулами растворенного вещества и воды дает наиболее значительный вклад в энергию сольватации, противодействующую концентрированию молекул растворенных веществ у поверхности раздела фаз наряду с энергией диполь-дипольного и иои-дипольного взаимодействия в растворе. [c.25]

Т1ша,протоноакцепхорные 3) эпектроюакцепторные. Каждый тип центров важен дпя адсорбции определенных классов соединений на оксиде алюминия. Большинство молекул адсорбируется на центрах первого типа. Сильное положительное поверхностное поле, создаваемое этими центрами, взаимодействует с легко поляризуемыми электронами молекул образца, вызьшая появление индукционных сил. Центры основного типа на поверхности оксида алюминия — это, вероятно, ионы кислорода или Способные к ионизации гидроксильные группы. Эти протоноакцепторные центры вызывают преимущественную адсорбцию кислых соединений. Некоторые ароматические соединения, например нафталины, по-видимому, адсорбируются на оксиде алюминия в виде комплексов с переносом заряда на электроно-акцепторных центрах. [c.23]

Образующиеся при этом си-ланольные группы, сильно прото-низированные пол влиянием соседних атомов алюминия, могут 8 п ,мoлeкJэл.йч. играть роль бренстедовских кислотных центров, а сами трехкоординационные атомы алюминия могут рассматриваться как льюисовы кислотные центры. Молекулы, проявляющие свойства оснований, могут энергично взаимодействовать с кислотными центрами, образуя координационные связи с атомами алюминия или акцептируя протоны. Гидроксильные группы, связанные с ионами поливалентных металлов, должны рассматриваться скорее как поверхностные центры основного характера. Они, по-видимому, способны в ряде случаев к взаимодействию с адсорбирующимися молекулами кислотной природы [237]. [c.172]

Влияние температуры колонки. Температура колонки, кях и в газовой хро.магографии, оказывает большое влияние на времена удерживания. Программное повышение температуры колонки в жидкостной хроматографии так же эффективно, как и в газовой, однако в этом случае проявляются некоторые особенности. В жидкостной хроматографии со смешанным проявителем (содержащим небольшие добавки полярных веществ) при повышения температуры времена удерживания возрастают. Это, по-видимому, связано с тем, что на поверхности специфического адсорбента в значительной степени адсорбируются молекулы полярной добавки к растворителю, способные к специфическому взаимодействию, в частности к образованию сильных водородных связей с поверхностными гидроксильными группами адсорбента. [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология