Константы заместителя электронные

Положение полос поглощения (или соответственно интенсивность поглощения) часто хорошо коррелируется с о-константами заместителей по Гам-мету. Это указывает на преимущественное влияние электронных эффектов. В других случаях, когда подобная корреляция отсутствует, следует учитывать влияние иных факторов — эффекта сопряжения, стерических препятствий, резонанса Ферми и других [46 48]. [c.225]

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект), способность групп атомов вызывать статич. поляризацию связей в молекуле определяется смещениями электронных пар связей в сторону более электроотрицат. атомов. В отличие от мезомерного эффекта, характерного только для сопряженных систем, И. э. проявляется в соед. любого типа. Группам атомов, оттягивающим на себя электронную плотность, приписывается отрицат. И. э. (—/), группам с низкой электроотрицательностью центр, атома — положительный ( + 1). Количеств, мера И. э. в ряду алиф. соед.— константы заместителей о, вычисленные с помощью ур-ния Тафта, в аром, ряду — константы а,, представляющие часть о-констант, определяемых с помощью ур-ния Гаммета (см. Корреляционные соотношения). [c.222]

Очень важное значение для интерпретации спектров протонного резонанса имеет тот факт, что влияние заместителей на резонансные частоты в первом приближении аддитивно. На этом основании оказалось возможным вывести эмпирические константы заместителей S(6), или инкременты, которые в общем позволяют хорошо предсказывать резонансные частоты. Конечно, следует ожидать исключений, если не соблюдается условие для аддитивности 5(6), а именно при наличии сильных электронных или пространственных взаимодействий между заместителями. В этих случаях значения 5(6) зависят от структуры оставшейся части молекулы. [c.110]

В табл. 6.3 приведены значения констант заместителей в некоторых сериях реакций, чтобы показать их зависимость от электронной природы заместителей X. [c.254]

Чтобы оценить индуктивное влияние различных заместителей, можно сравнить константы диссоциации замещенных уксусных кислот. Чем сильнее притягивает заместитель электроны, тем больше константа диссоциации. [c.25]

Таблица 17. Относительная скорость бромирования производных бензола, а-константы и электронные эффекты заместителей

Ох — константа заместителя — является величиной, характерной для данного заместителя X. Она отражает поляризующее влияние заместителя X на функциональную группировку К. Постоянная ах зависит от природы заместителя X, отражает влияние сопряжения между группировкой Н и ароматическим циклом, а также влияние сопряжения между циклом и заместителем X, вызывающего деформацию -электронного облака ароматического ядра. Таким образом, ох отражает поляризующий эффект радикала — АгХ в целом, включая в себя индуктивный эффект непосредственного электронного взаимодействия между группами X и Й. Константа чх не зависит ни от характера реакции, в которую вступает группа К, ни от условий эксперимента. [c.118]

Для группы однотипных реакций эта восприимчивость обусловлена в значительной степени устойчивостью образуемого субстратом и реагентом переходного состояния, т. е. величиной энергии активации реакции. Современная квантовохимическая теория реакционной способности органических соединений [218, 219] предусматривает в принципе два подхода к корреляции энергий активации. Один из них — так называемое приближение изолированной молекулы, имеющее в своей основе постулат о том, что энергия активации тесно связана с величиной электронной плотности на реакционном центре. Отсюда естественно предположить, что а-константы пропорциональны зарядам, индуцируемым заместителем на реакционном центре. Поскольку для весьма широкого круга реакций а-константы не зависят от типа реакционного центра, в качестве последнего можно рассмотреть, в частности, водород метиновой группы кольца. Тогда указанное предположение сводится к утверждению о том. что о-константы заместителей пропорциональны зарядам, вызываемым ими в м-или я-положениях бензольного ядра. [c.90]

Поскольку степень электронного смещения, являющегося следствием полярного сопряжения данного заместителя с реакционным центром, может сильно варьировать в зависимости от природы реакционного центра, нетрудно предвидеть, что в различных реакционных сериях а-константа заместителя будет принимать не два фиксированных значения (одно при отсутствии полярного сопряжения с реакционным центром и второе при наличии его), а несколько. [c.95]

В. Вычисление индукционных констант заместителей пс данным о реакционной способности ароматических соединений. Этот способ, предложенный Тафтом и Льюисом [15, 39, 40], основан на попытке выделения индукционной составляющей 0-константы заместителя. Предполагая, что действие эффектов, связанных с индукционным механизмом проведения электронных влияний / =/ - г КА" и механизмом сопряжения Ч = М-1-С, независимо друг от друга, можно записать [c.187]

Увеличение электроноакцепторной способности заместителей при полярном сопряжении приводит к уменьшению электронной населенности л-спстемы бензольного кольца. Последнее, в свою очередь, вызывает определенное возрастание степени делокализации электронов неподеленных пар атома фтора при их взаимодействии с л-системой кольца. Это подтверждается расчетами, проведенными методом ЛКАО МО [33]. В табл. 81 показано, что вычисленный порядок я-связи С — F увеличивается симбатно со значением 0(.-константы заместителя. Уравнение (VH.IO) указывает, что при увеличении Р(, р экранирование F должно уменьшаться. Следовательно, нужно ожидать, в согласии с уравнением (Vn.8), антибатную зависимость от константы эффекта сопряжения заместителя (сгс)- [c.391]

Из всего сказанного вытекает следующее заключение. Между силовыми константами или частотами характеристических колебаний группы соединений, образующи.х реакционную серию, и а-константами заместителей нет прямой зависимости, которую можно было бы вывести теоретически на основании известных представлений о природе характеристических колебаний. Однако практически такая взаимозависимость прослеживается. Этот факт следует рассматривать, исходя из физического смысла а-констант заместителей, как опытное обнаружение и доказательство прямого соотнощения между V и эффективными электронными зарядами, индуцируемыми заместителем на атомах колеблющейся группы. Таким образом, здесь мы наблюдаем отдачу нри введении нового понятия, которое развивается в самостоятельный инструмент исследования. [c.430]

Действительно, корреляция индукционными константами заместителей смещений полос поглощения в спектрах XIV понятна, так как в этой структуре заместитель R выключен из цепи сопряжения и может лишь оказывать индукционное влияние на Av. Наоборот, в структуре XV л-подобные электроны заместителя включены в общую л-систему. Отсюда, величины Av коррелируются конъюгационными составляющими СГс- [c.450]

Рассмотренные выше корреляции спектральных и полярных свойств органических молекул показывают, что самые различные характеристики молекулы, обусловленные распределением электронной плотности в основном или возбужденном состояниях, могут быть сопоставлены с а-константами заместителей. Приведем здесь еще несколько примеров такого рода. [c.462]

Константа заместителя а представляет собой меру изменения электронной плотности в реакционном центре под действием соответствующих заместителей. Она имеет положительный (отрицательный) знак, если соответствующее положение приобретает положительный (отрицательный) заряд под влиянием заместителей, т, е, претерпевает понижение (повышение) электронной плотности. [c.117]

Константа реакции р для уравнения Гаммета находится в тесной связи с течением реакции. Выбор знака тот же, что и для константы заместителя. Положительное р означает, что реакция облегчается эффектом, который снижает электронную плотность на реакционном центре (сообщает ему положительный [c.117]

В табл. 17 приведены а-константы заместителей. Рассмотрите электронные эффекты и объясните знаки и а - констант следующих групп а) СОСН3 б) NH O H3 в) СООН г) СОО" Д) eHs. [c.192]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что а-константы, онределенные нз констант понизацнн бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние ио механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации феиилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). [c.49]

На рис. 1.1 показана для гидропероксидов хорошая корреляция "(/з и индукционной константы с реакционной константой р = + 0.6. Положительный знак соответствует нормальной в полярофафии зависимости E /2 от величины -константы заместителей (для реакции с нуклеофилом — электроном). [c.12]

В основе К. с. для физ. характеристик лежит установленная квантовомех. расчетами линейная зависимость констант заместителей о от величин электронных зарядов, индуцируемых заместителем на реакц. центре и прилегающих атомах, и др. характеристик электрюниого распределения в молекулах и ионах. Известны разнообразные К. с., связывающие дипольные моменты, частоты и интенсивности полос в колебат. спектрах, хим. сдвиги ядер в спектрах ЯМР и пр. от разл. типов электронных и стерич. констант заместителей. Напр., для хим. сдвигов в спектрах ЯМР Л4ета- (Р ) и лара-замещенных (Р ) бензолов с хорошей точностью выполняются к. с. [c.475]

О-Н и повыщение ее полярности, а следовательно, способности к отщеплению Н. Поляризация связи 0-Н, Ы-Н, 8-Н называется ее протонизацией и приводит к увеличеншо кислотной диссоциации (росту — константы кислотной диссоциации). Аналогично действуют все заместители — электронные акцепторы. Все электронные доноры, замещающие Н-атом в метильной группе уксусной кислоты, действуют противоположно, понижая Действие электроноакгивных заместителей (доноров и акцепторов, т. е. функциональных [c.84]

Константы скорости хорошо коррелируют с константами заместителей а Гаммета (за исключением 2,6-днхлорбензоннтрилокснда, в случае которого явно преобладают стерические факторы). Величина р = 0,86 в уравнении Гаммета показывает, что влияние заместителей малб. Поэтому чисто качественные наблюдения, представленные в табл. 13, и не позволили распознать направление влияния. Так, напрнмер, введение в ароматическое ядро бензонитрилоксида столь разных по электронному влиянию заместителей, как С1 и N 2, с одной стороны, и Ме и МеО — с другой, приводило якобы к замедлению димеризации. [c.153]

Применяют корреляционные уравнения для характеристики новых реакционных серий, изучения механизмов реакций, характеристики электронных эфс )ектов новых атомных группировок, предсказания реакционной способности новых органических соединении, ст-Константы заместителей служат нолуколичественной мерой для оценки электронных и других эффектов. [c.80]

К зависимостям вида (II, 61), в которых одна из величин или обе они связаны с химическими свойствами, можно отнести взаимосвязи между энергией кристаллической решетки и температурой плавления (температурой кипения) [680—683], энергией связи и частотой колебаний гидридов [684], адсорбционным перенапряжением и каталитическим перенапряжением [685], константой, характеризующей эполизирующую способность электролита, и константой таутомерного равновесия [686, 687], энергией восстановления катиона и энергией возбуждения электронных структур СО-групп [688], работой выхода электрона из металлов и изобарным потенциалом возгонки металлов и последующей их ионизации [689], потенциалом полуволны и константой заместителей [690]. [c.105]

Тождественность механизмов передачи электронных влияний в ароматических и олефиновых системах подчеркнута работой Де-Ла-Мара [22], установивщего, что типично электрофильные реакции олефинов вполне удовлетворительно коррелируются электрофильными константами заместителей ст+, как это показано для следующих превращений [c.236]

Необходимость нспользовакия для корреляции радикальных реакций замещения электрофильных констант заместителей подчеркивает тот факт, что в переходном состоянии субстрат, стремясь передать атакующему радикалу вместе с атомом водорода недостающий электрон, приобретает некоторый катионный характер, о чем свидетельствуют также отрицательные знаки р. Эти соображения совпадают с принятым в настоящее время рассмотрением механизма радикального замещения [149, 150, 173 — 175], предполагающим, что строение переходного состояния этой реакции можно пред-станить, пользуясь терминологией метода валентных связей, как линейную комбинацию следующих трех структур, среди которых VI содержит в электронной системе субстрата положительный заряд. Очевидно, что делокализация последнего, например, в бензильной группе в реакции с замещенными то-луолами потребует вовлечения электронодонорных /г-заме-стителей в прямое полярное сопряжение с катионным центром. [c.285]

Обеднение экзоциклических азотного и углеродного атомов электронной плотностью вызывает прямое сопряжение с электронодонорными заместителями R в бензольном ядре, чем и обусловлена предпочтительность корреляции скоростей этих реакций с помощью электрофильных констант заместителей. Нужно заметить, что реализация промежуточных структур подобного типа связана с довольно сложными от-яощениями между спинами электронов, образующих распадающиеся связи [170], обсуждение которых не входит в задачи этой книги. [c.290]

Корреляция достигается с помощью констант 01, что указывает на отсутствие каких-либо других регулирующих скорость реакции факторов, кроме индукционного. Большая абсолютная величина =—2.88 свидетельствует о значительной чувствительности реакции к этому типу электронных влияний. По мнению авторов [13], это связано с трансанну-лярным полевым эффектом близ расположенного к двойной связи заместителя Указано также [13] на приложимость индукционных констант заместителей для корреляции реакций норборненов, включающих присоединение по двойной связи. [c.305]

Величина и знак о -константы имеют тот же смысл, что величина и знак а-константы заместителя. Следует учитывать, конечно, что в отличие от а-константы, характеризующей совокупность электронных эффектов заместителей, константа о является мерой лишь одного из этих эффектов — индукционного, к тому же, сг -величины имеют значения относительно Я — СНз, а не = Н. Поэтому —- +0-490, т. е. водород является по сравнению с —СНз электроноакцепторным заместителем. Наибольшей индукционной электроноак-цепторной силой обладает, согласно данным табл. 65, замес-+ [c.317]

Как правило, корреляции между структурой и колебательными спектрами при исследовании группы соединений с варьируемым заместителем в идентичных условиях (реакционной серии) сводятся к попыткам обнаружить, а затем истолковать зависимость между частотой или интенсивностью какой-либо характеристической полосы, с одной стороны, и характером электронных влияний заместителя — с другой. Последний фактор получает количественное выражение в виде а-констант заместителя, поэтому можно ожидать, что хо-роиго известные на опыте факты сдвигов колебательных ча- [c.426]

Колебания этого типа можно приближенно представить как искажение гибридизации карбонильного углерода от sp в сторону sp . Тогда понятно, что мезомерный эффект заместителей (-j-AI), способствующий искажению плоской (.sp ) структуры, будет противоположен действию +/-эффекта. Примером многоцентровой корреляции являются результаты обработки частот неплоских деформационных колебаний (300—860 см ) о-замещенных фенолов типа VIII. Этому колебанию препятствуют два фактора 1) сопряжение р-электронов кислорода с заместителем R, увеличивающее двоесвязность Аг—О связи (влияние заместителя пропорционально UQ (п) ) и 2) образование водородной связи с о-груп-пнровкой X, прочности которой способствует +Л1-эффект заместителя R, находящегося в ж-положении к X (влияние заместителя пропорционально а м. Исходя из этого, Най-квист [146] определил, что частоты указанных колебаний пропорциональны (а ,, -f С(., )-константам заместителя R. [c.435]

Характерной чертой соотношений (VII.57—59) является линейная связь между дипольными моментами и сг - или о-константами соответственно для алифатических и ароматических серий. Это обстоятельство с учетом прямой связи между .1 и электронными плотностями ( 11.55, 56) весьма существенно для понимания физического смысла а-констант заместителей. Если аир, каждые связаны с величинами q линейным образом, то, очевидно, зависимость между о и .1 может принять только форму линейного уравнения. С этой точки зрения становится понятным случайный характер корреляции дипольных моментов м-, п-дизамещенных бензолов 198, 199], а также монозамешенных олефинов и ацетиленов 202] логарифмическим уравнением [c.456]

Эти данные довольно точно соответствовали скорости дегидрирования веществ гидразилом и снова слабо коррелиро-вались с о-константами заместителей, что говорило в пользу орто-эффекта, в пользу взаимодействия между Сс-с-связями, смежными с ароматическим кольцом, и п-электронами атома азотя. [c.63]