Электрофильные реакции в олефинах

Вторая стадия процесса возбуждения электрофильной реакции начинается с разрыва тс-связи = С 2) олефина (табл.2.12, пятая ступень). Е достигает максимума при значении 10 кДж/моль. Следовательно, энергетический барьер реакции составляет 50 кДж/моль. При 0,160 нм и угле атаки Фон , = 20° [c.81]

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

Присоединение галогенов является, вероятно, наиболее характерной реакцией олефинов, механизм и препаративные возможности которой были подробно исследованы [61. Имеются данные, что при —78 °С происходит электрофильное присоединение молекулярного фтора к простым олефинам. Преобладает с н-присоеди-нение, однако в этом случае участие мостиковых ионов в реакции не постулируется, и экспериментальные данные в пользу их образования в процессе реакции также отсутствуют. [c.202]

Согласно современным представлениям, гидрохлорирование полиизопрена, как и олефинов, является электрофильной реакцией и происходит путем присоединения хлористого водорода к двойным связям изопреновых звеньев по правилу Марковникова [116] [c.19]

Наряду с описанными выше реакциями отщепления, относящимися к типу 1—2, известны также электрофильные реакции отщепления типа —4, приводящие к разрыву углеродной цепи. Примером может служить разложение 1, 3-гликолей до олефинов и кетонов в присутствии кислот в) [c.286]

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен главным образом для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием карбокатиона [c.228]

Реакционная способность олефинов изменяется так же, как в других электрофильных реакциях. Этилен вступает в конденсацию с большим трудом, а легче всего реагирует изобутен, для которого достаточна температура 25—40°С при 10—30 %-й концентрации серной кислоты (катализатор). Однако для интенсификации процесса и экономии кислоты в промышленных условиях поддерживают более высокую температуру (70—90 °С) и соответственно снижают концентрацию серной кислоты до 1,5%. Для остальных олефинов требуются более жесткие [c.539]

Другой общий тип реакции, который можно формально классифицировать как неионное (2я + 2о)-присоединение, приведен ниже. Напряженная о-связь выступает в роли партнера-донора в его циклоприсоединении к олефинам меняющейся электронной природы. С увеличением электрофильности партнера-олефина воз- [c.185]

Реакция олефинов с хлором в газовой фазе при достаточно низкой температуре дает продукты присоединения, образующиеся по радикально-цепному механизму. Если при этой газофазной реакции начинается. конденсация продуктов, то процесс резко ускоряется и идет в основном в появляющейся жидкой фазе.. При этом изменяется и механизм реакции — процесс начинает протекать как электрофильное присоединение, что доказывается отсутствием ускоряющего действия света и инициаторов, а также благоприятным влиянием полярности реакционной среды. Пропуская исходные реагенты через жидкий растворитель, которым обычно служит продукт реакции, можно легко осуществить электрофильное присоединение хлора или брома по ненасыщенной связи олефина или ацетилена [c.174]

Реакционная способность олефинов изменяется так же, как в других электрофильных реакциях. Этилен вступает в конденсацию с большим трудом легче всего реагирует изобутилен, для которого достаточна температура 25—40 С при 10—30%-ной концентрации серной кислоты (катализатора). Однако для интенсификации процесса и экономии кислоты в промышленных условиях поддерживают более высокую температуру (90—95 X) и соответственно снижают концентрацию серной кислоты до 1,5%- Для остальных олефинов требуются более жесткие условия (например, для пропилена 100—115°С и 3—5%-ная НгЗОд). Условия реакции ужесточаются и при переходе от формальдегида к менее реакционноспособному ацетальдегиду и к их высшим гомологам. Кроме серной кислоты предложено использовать и другие катализаторы — соляную, фосфорную и фосфорномолибденовую кислоты, хлористый цинк, фтористый бор и т. д., однако промышленное значение получила только серная кислота. [c.777]

Результаты кинетических исследований подтверждают первоначальное присоединение к олефину электрофильного реагента в случае реакций олефинов с галоидами. Для реакций олефинов с галоидоводородными кислотами также доказано первоначальное присоединение протона к олефину. [c.228]

Электрофильное присоединение галоидоводородов. Присоединение галоидоводородов к олефинам представляет собой электрофильную. реакцию, начинающуюся с присоединения протона (стр. 228). [c.240]

Химические свойства. Ацетилен и его гомологи проявляют свойства непредельных соединений вступая в реакции присоединения за счет тройной связи. Многие из реакций алкинов— это реакции электрофильного присоединения, протекающие аналогично соответствующим реакциям олефинов, но в две последовательные стадии. Сначала идет присоединение по тройной связи [c.83]

Олефиновая двойная связь из-за подвижности я-электронов способна легко поляризоваться. Поэтому она способна как к нуклеофильным, так и к электрофильным реакциям. Предпочтительным для алкенов является электрофильное присоединение (символ Ае). При этом олефин выступает как донор электронов по отношению к электрофильному агенту, которым чаще всего является катион. [c.79]

К другой, более многочисленной группе электрофильных реакций относится образование я-комплексов олефинов с ионом серебра данные тоже указывают, что порядок реакционной способности олефинов по отношению к сатям ртути иной, чем к другим электро-фильным реагентам. [c.236]

Присоединение к ненасыщенным соединениям представляет один из немногих основных типов органических реакций. Исследованию синтетических аспектов и механизмов реакций присоединения посвящено необозримое количество работ. Как ни странно, до последнего времени в мировой литературе не было специальной монографии по этой проблеме, хотя в ее изучении достигнуты значительные успехи. Английские химики де ла Мар и Болтон впервые обобщили литературный материал и представили современную картину того, что известно о механизмах электрофильного присоединения — наиболее распространенного и важного класса реакций олефинов. [c.5]

В литературе отсутствуют указания на то, что щелочноземельные элементы — кальций, барий, стронций и радий — способны к образованию электрофильных реагентов. Отчасти это объясняется высокой энергией кристаллических решеток их солей, высокой энергией сольватации ионов, образующихся при разрушении решетки, и непрочностью предполагаемой связи с углеродом. Вызывает некоторое удивление, что ни бериллий, ни магний, легко образующие металлоорганические соединения, ни разу не обнаружили способности вступать в подобные реакции. Не появилось также ни одного сообщения о присоединении к олефинам солей цинка и кадмия по механизму, включающему электрофильную атаку металлом. Существование в водной среде таких ионов, как Сс1 (ОСОСНз) + [30], и сходство с химическими свойствами соединений ртути и таллия тем не менее предполагают возможность обнаружения электрофильных реакций с участием элементов II группы, которые образуют достаточно прочную ковалентную связь с углеродом. [c.242]

Вторая стадия процесса возбуждения электрофильной реакции начинается с разрыва я-связи (d= ,2) олефина (табл. 2.7, пятая ступень). Ео достигает максимума при значении 10 кДж/моль. Следовательно, энергетический барьер реакции составляет 50 кДж/моль. При Ro , = = 0,160 нм и угле атаки фон , = 20° длина я-связи увеличивается с 0,136 до 0,146 нм, а связь О—Нц, практически разрывается (табл. 2.7, десятая ступень), при этом параметры R он,,, и у становятся зависимыми. Частица Нц атакует наиболее гидрогенизированный атом Сц), образуя тетраэдр С(2)Нц,Н(з)Н,4) (у= 19°). На одиннадцатой ступени происходит разрыв я-связи С ,—С(2) ( qq = 0,148 нм) и снижение значения Е до [c.57]

При пропускании 3—8%-ного озона в охлажденный (иногда до —70°) 0,05 М раствор олефина в инертном растворителе происходит энергичная реакция озон электрофильно атакует олефин одним из крайних атомов кислорода, в результате чего образуется неустойчивый озонид /, самопроизвольно перегруппировывающийся в более устойчивый озонид II [c.171]

ОТ растворителя, а именно от ацетонитрила или метанола, [92]. Анодно-генерированный циано-радикал не вступает в обычные электрофильные реакции с ароматическими соединениями или олефинами. [c.120]

Механизм конкурентного образования диметиловых эфиров мономерных гликолей и димерных 1,4-диметоксибутанов при анодном окислении стирола и родственных олефинов в метаноле обсуждается в работе [167]. На стадии образования продуктов анодно-генерированные катионные частицы вступают в конкурентную электрофильную реакцию либо с нейтральными исходными олефинами, либо с растворителем — метанолом. [c.238]

В этом разделе рассмотрен механизм электрофильного присоединения, характерный для следующих важных реакций олефинов [c.74]

Последние реакции приводят собственно уже к замещению атомов водорода в олефине на алкоксильные или карбоксилатные группы, хотя процесс и идет через стадию электрофильного присоединения. Зто же характерно для ряда других реакций олефинов, катализируемых комплексными соединениями солей палладия и других металлов группы платины. [c.86]

Тождественность механизмов передачи электронных влияний в ароматических и олефиновых системах подчеркнута работой Де-Ла-Мара [22], установивщего, что типично электрофильные реакции олефинов вполне удовлетворительно коррелируются электрофильными константами заместителей ст+, как это показано для следующих превращений [c.236]

Поскольку галогенирование включает электрофильную атаку олефин, заместители, которые увеличивают электронную плотно ускоряют реакцию, тогда как электрояоакцепторные заместители д протийоположный эффект. Бромироваиие простых алкенов происхо очень быстро, имеется очевидная тенденция к увеличению реакцион способности с увеличением числа алкильаых заместителей. Некото данные обсуждаются в разд. 6,3 кн. 1, [c.88]

Подобное квазиэлектрофильное присоединение должно облегчить отщепление протона даже при pH 3—6. В подтверждение этого положения Больман приводит тот факт, что скорость электрофильных реакций различных ацетиленовых систем, указанных выше, имеет один и тот же порядок. И если допустить, что более сильно выраженный ненасыщенный характер обусловливает повышенную способность к комплексообразованию, то следует ожидать усиления комплексообразования за счет электро-фильньцс групп в Н и, следовательно, создания более благоприятных условий для окислительной конденсации. я-Комцлек-сы аналогичного типа хорошо изучены, и установлено, что поглощение V (С = С) в олефинах и соединениях типа КС = СК сдвигается соответственно на 60 и 100 см (область спектра комбинационного рассеяния) в присутствии ионов Ag+, Си+, Р1+ и т. д. Между реакциями Глязера и Зандмейера существует, по-видимому, сходство в том, что координационные эффекты также способствуют ее протеканию [74 ]. [c.263]

Сверн [81 определял относительные скорости реакции И. с различными ненасыщенными соединениями и получил результаты, согласующиеся с механизмом электрофильной реакции. Хотя И. удобно получать п situ, в случае ацетиленов, образующих преимущественно дииодг роизводные [91, такой реагент не дает удовлетворительных результатов. В этом случае лучше использовать предварительно приготовленный раствор И. [101. Избыток цианата серебра обрабатывают иодом в эфире, ТГФ или глиме при —30 в темноте. Приготовленный таким образом реагент взаимодействует с олефинами по крайней мере в 10 раз быстрее, чем полученный in situ. [c.216]

Характерной реакцией олефинов является присоединение электрофильных реагентов, катализируемое кислотами. В случае катализа протонными кислотами твердо установлено, что реакция начинается атакой двойной связи протонами. Этот акт завершается присоединением протона по правилу Марковникова и образованием карбониевого иона [6, 7] [c.12]

Реакционная способность олефинов, ацетиленов и ароматических углеводородов по отношению к электрофилам основывается на их я-электронной донорной способности. Передача гетероатомами неподеленных (несвязанных) л-электронных пар является другим главным направлением в электрофильных реакциях. Несмотря на то что в учебниках часто выделяют разделы, посвященные электрофильному замещению у насыщенного атома углерода, достоверные примеры известны лишь для реакций металлоорганических соединений, и главным образом ртутьорганических. Единственными чистыми примерами электрофильного замещения в алканах являются недавно описанные водородно-дейтериевый обмен и реакции прото-литического расщепления в суперкислых средах [9]. [c.271]

Глава седьмая Электрофильные реакции с алифатическими и ароматическими двойными связями начинается с обсуждения возможности образования л-комплексов Дьюара с точки зрения кислотно-основных соотношений и реакционной способности. Далее идет изложение механизма электрофильного ири-соединения к олефинам и освещаются некоторые особые реакции присоединения. Хорошо написаны разделы о катионной полимеризации олефинов и их производных. В этой же главе содержатся разделы об электрофильноы присоединении к ацетиленам, электрофильном замещении в ароматическом ряду.. Здесь особенно интересны кинетические данные, освещение по- [c.6]

В случае технически важного гидратирования ацетилена также нет полной ясности относительно механизма. Фактически здесь, вероятно, идет речь об электрофильной реакции, так как для моноалкилацетиленов хорошо соблюдается правило Марковникова. Диалкилацетилеиы, подобно соответствующим олефинам, вступают в реакции присоединения уже не строго по правилу Марковникова. Например, из метилэтилацетилена при гидратировании получается наряду с пентаноном-3 (58%) также пентанон-2 (42%). [c.401]

Применительно к Олефинам процесс ацетамидирования можно представить как взаимодействие карбкатиона, образующегося в результате электрофильной реакции между иодом, введенным в раствор, или галогеном, выделяющимся на аноде в результате электрохимической реакции 2Х- — 2е Хд (где X = С1 , Вг , 1 ), с аце-тонитрилом [c.369]

Что касается реакции галогенирования диацетиленов, то исследование условий ее протекания привело к ценным теоретическим и практическим результатам. Диацетилен, как и олефины, присоединяет бром в темноте, и эта реакция рассматривается как электрофильная реакция, ]Иежду тем, с увеличением числа тройных связей в молекуле полиинов, скорость этой реакции возрастает, что является характерной чертой типичных нуклеофильных реакций. На основании этого сделано предположение о том, что присоединение брома к ацетиленовым связям может иметь равным образом нуклеофильный механизм [531]. Практическая ценность рассматриваемой реакции состоит в том, что на основе взаимодействия диацетилена с хлором разработаны способы получения дефицитных и важных промышленных продуктов — окта-хлорбутана и гексахлорбутадиена [535]. [c.85]

Двойные связи в полиизопрене вследствие электронодонорного влияния метильной группы имеют распределение электронной плотности, благоприятное для электрофильного присоединения. Как и при реакции олефинов с комплексами 50з/диоксан и 50з/трибутил-фосфат, при сульфировании полинзопрена вначале образуются про- [c.57]

При электрофильном алкилировании ВдНд по Фриделю — Крафтсу замещается водород при вершинном атоме бора, где плотность заряда наибольшая. В условиях нуклеофильной атаки при реакции олефинов с В5Н9 происходит замещение атомов водорода, связанных с атомами бора, расположенными в основании пирамиды. [c.356]

Получение. Алкилпроизводные пентаборана получаются при действии галогеналкилов или олефинов на пентаборан. При алки-лировании в условиях электрофильной реакции по Фриделю — Крафтсу идет замещение у вершинного атома бора, где плотность заряда наибольшая. В условиях нуклеофильной атаки при реакции олефинов с В5Н9 замещение идет у атомов бора, лежащих у основания пирамиды. [c.300]

Фторная ртуть в подобных же условиях образует стойкий [( Fs)2 F]2Hg (см. выше). Было высказано предположение, что сильная сольватация фторид-иона фтористым водородом с образованием частиц HnFn+i ингибирует нуклеофильную атаку фторид-ионом, но способствует диссоциации фторидов металлов поэтому весьма вероятно, что указанные реакции начинаются электрофильной атакой олефина катионами металлов. [c.292]

Хлортиоциан более реакционноспособен, чем родан [62]. Он также может принимать участие в электрофильном роданировании олефинов [уравнение (8-28)] или ароматических углеводородов. О деталях механизма этой реакции не было высказано никаких предположений. [c.211]

Увеличение фактора мягкости (повьппение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает юаимодействия с более сильноосновными мономерами-стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасьпценных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации нзобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др.) в первую очередь вызывают отравление катализатора с уменьшением [c.73]