Поляризация электродных процессов и ее причины

Так же как и в водных растворах, кинетика электродных процессов обусловлена несколькими видами поляризации. Причины возникновения этих поляризаций и их сущность такие же, как в водных растворах. Изучение поляризации методом исследования кривых поляризации также сохраняется. Однако, в связи с малым значением поляризаций по сравнению с падением напряжения в электролите при электролизе расплавов, приходится использовать методы, позволяющие точно учитывать омическую составляющую. Одним из таких методов является осциллографический (коммутаторный) метод. [c.470]

Общей причиной поляризации является замедленность отдельных стадий электродного процесса, являющегося сложной гетерогенной реакцией. Если бы все стадии протекали мгновенно (бесконечно большой ток обмена), то протекание электрического тока через электрохимическую систему не смогло бы изменить равновесные потенциалы электродов, так как окислительновосстановительные процессы на электродах немедленно бы компенсировали вызываемый током недостаток или избыток электронов. В действительности при электролизе или при работе электрохимического элемента некоторые стадии тормозят электродный процесс и потенциалы электродов отклоняются от равновесных. Чем значительнее величина электрического тока, тем больше это отклонение. [c.328]

ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ И ЕЕ ПРИЧИНЫ [c.123]

Особые затруднения, связанные с доставкой комплексных анионов к катоду, являются причиной более низких предельных токов по сравнению с растворами их простых солей (при эквивалентных концентрациях). Поляризация, сопутствующая процессам разряда металла из комплексных электролитов, помимо концентрационных затруднений, связана с замедленностью протекания собственно элементарного электродного акта разряда. По современным представлениям, на катоде идет непосредственно разряд комплексного аниона, адсорбированного на электроде, например из цианистого электролита [c.398]

II. может быть вызвана сразу неск. стадиями процесса (смешанная П.). Различение составляющих, обусловленных отдельными стадиями, возможно только при малых значениях П. Идентификация вида П. требует исследования влияния на протекание электродного процесса разл. факторов энергичного перемешивания электролита, что выявляет кинетич. закономерности стадии разряда-ионизации, состава р-ра, зависимости между П. и г и др. Иногда вместо термина поляризация используют термин перенапряжение с указанием причины, вызывающей его возникновение (диффузионное перенапряжение, электрохим., хим. образование зародышей и т. п.). [c.66]

Потенциал электрода (ф,) и электродная поляризация (Дф) являются прежде всего функциями силы тока (плотности тока). Основной причиной поляризации является замедленность той или иной стадии. Если известна причина замедленной стадии, то вместо термина поляризация употребляют термин перенапряжение (т]о), т. е. поляризация электрода, обусловленная замедленностью протекания определенной стадии суммарного электродного процесса. [c.203]

При обсуждаемом здесь понятии омического падения потенциала речь ни в коем случае не идет о перенапряжений в смысле разности между потенциалом е и равновесным потенциалом бц. Омическое падение напряжения, строго говоря, нельзя причислить и к поляризации, которая определяется как разность потенциалов при протекании е ( ) и в отсутствие е (о) тока. Так как термин поляризации является более общим и так как это определение ничего не говорит о причинах, то представляется обоснованным омическое падение напряжения называть омической поляризацией. Поэтому следует говорить не об омическом перенапряжении, а об омической поляризации. При теоретическом исследовании механизма электродных процессов введение и обсуждение величин, относящихся к омическому падению напряжения, не представляет никакого интереса. Однако при экспериментальных исследованиях омическое падение напряжения часто играет большую роль. Поэтому падение потенциала за пределами двойного электрического слоя, которое здесь будет называться омической поляризацией, нужно элиминировать при электрохимических измерениях. [c.411]

При исследовании отдельного электродного процесса, одновременно с которым другие электродные процессы, являющиеся причиной установления мешающего смешанного потенциала, практически не протекают, во многих случаях также делается возможным другой электродный процесс, например выделение водорода или кислорода после превышения предельной плотности тока, благодаря более сильному изменению потенциала. Тогда определение кажущегося равновесного потенциала е этого следующего процесса, согласно уравнению (3. 7), дает возможность определить омическую поляризацию т]ом- Такой последующий электродный процесс для пробы можно вызвать также добавкой подходящего вещества в электролит. [c.440]

Причиной катодной поляризации, т. е. причиной торможения катодного процесса, может являться затрудненность электродной реакции (74) (перенапряжение реакции катодной деполяризации) и замедленность диффузии деполяризатора к катоду и продуктов реакции от катода в толщу электролита (концентрационная поляризация). [c.71]

Скорость электродных процессов (ее малая величина является одной из важнейших причин поляризации во-дород-кислородного и других гальванических элементов) теоретически можно увеличить таким же образом, как и скорость других химических реакций, а именно путем увеличения температуры и давления, а также с помощью катализаторов. Поскольку нагрев до высоких температур и поддержание высоких давлений требуют затраты значительных количеств энергии и применения специальных материалов, такое увеличение скорости экономически невы- [c.232]

Как уже указывалось ранее, стадия, определяющая скорость, всего электродного процесса, называется замедленной или лимитирующей стадией. Замедленность той или иной стадии является непосредственной причиной поляризации электрода. Если известна природа замедленной стадии, т. е. ясна причина, обусловливающая появление поляризации, то вместо термина поляризация -предпочтительнее употреблять термины электродное перенапряжение или просто перенапряжение т). [c.297]

Теория Фрумкина позволяет истолковать многие опытные закономерности, относящиеся к области кинетики электродных процессов. В то же время следует иметь в виду, что замедленность стадии разряда (ионизации) не является единственной причиной, обусловливающей появление активационной поляризации. [c.326]

Поляризация электродов X. и. т. вызывается разнообразными причинами. Реакции у электродов и участие ионов в переносе тока приводят к изменениям концентрации электролита, а следовательно, к отклонению потенциалов электродов от их первоначального значения и возникновению т. п. концентрационной поляризации. Роль последней велика, т. к. в X. и. т. применяют небольшие количества р-ра электролита, а активные материалы в ходе разряда стремятся использовать полностью. Кроме того, в большинстве случаев один или оба электрода X. и. т. делают пористыми и затруднения конвекции и диффузии внутри пор приводят к значительным концентрационным изменениям. Последние в нек-рых тинах X. и. т. наблюдаются внутри твердой фазы электродов, в к-рой диффузия протекает значительно медленнее, чем в р-ре. В ряде случаев поляризация электродов X. и. т. связана с затруднениями в протекании самих электрохимич. реакций (подробнее об электрохимич. поляризации см. Электродные процессы). [c.323]

Анализ результатов, полученных различными исследователями при изучении процессов электроосаждения металлов из комплексных электролитов, показывает, что для решения вопроса о причинах возникновения поляризации в этих растворах, а также о самом механизме разряда ионов необходимы более обстоятельные исследования кинетики электродных процессов в этих электролитах. [c.30]

Определяя причину наблюдаемой химической поляризации, можно полагать, что торможение электродного процесса обусловлено либо кинетическими ограничениями, вызванными недостаточной скоростью образования разряжающихся ионов из-за медленной диссоциации комплексных частиц, либо химическим взаимодействием поверхности катода с электролитом и образованием пассивирующей пленки. [c.40]

Это, в свою очередь, дает основание предполагать, что причиной торможения скорости электродного процесса является образующаяся на катоде пассивирующая пленка. Одной из причин образования такой пленки может явиться ионизация медного электрода, скорость которой в растворе исследованного состава в отсутствие поляризации, по нашим измерениям, составляет величину 1,25-10 г см -час. Очевидно, что небольшая катодная поляризация порядка 20—40 мв не должна полностью приостанавливать растворение медного электрода. В случае ионизации последнего на его поверхности может образоваться пленка из соединений меди типа Ме-с(СК)у, Ме,.(ОН)д, или Ме (СК) (0Н)2. [c.41]

С целью получения дополнительных сведений о причинах торможения скорости электродного процесса на отдельных ветвях кривой исследованы изменения катодной поляризации серебра в зависимости от влияния ультразвука, от насыщения электролита водородом и от механического воздействия на поверхность электрода цри его вращении. Ультразвуковое поле, как правило, оказывает деполяризующее действие на катодный потенциал различных металлов [207]. Эффект деполяризации зависит от природы электролита, рода металла, плотности тока и целого ряда других факторов. Ролл [261] обнаружил значительное уменьшение катодной поляризации также и в цианистом электролите серебрения под воздействием ультразвукового поля. Однако в связи с тем, что им не была исследована форма поляризационных кривых, из полученных Роллом данных нельзя подробно охарактеризовать изменение катодной поляризации в каждом отдельном интервале плотностей тока. [c.91]

В последние годы большое внимание уделяется изучению кинетики и механизма процессов анодного окисления органических веществ на платине и на других металлах платиновой группы. Этим процессам присущи, как правило, необычные поляризационные характеристики наличие максимумов тока и областей торможения на поляризационных кривых [1—3], дробный [1,4] и, в отдельных случаях, даже отрицательный[5] порядок реакции, сильная зависимость поляризации от времени [6,7]. Эти явления указывают на сложный характер электродного процесса и на влияние разнообразных факторов на его кинетику. По этой причине использование данных только поляризационных измерений (например, величины наклона поляризационной кривой в полулогарифмических координатах, величины, характеризующей порядок реакции, и т. д.) недостаточно для выявления механизма реакции. [c.38]

Причины поляризации разнообразны. Различают химическую поляризацию, под которой понимают торможение электродного процесса в [c.37]

Очень часто наблюдается, что процесс восстановления на ртутном капающем электроде протекает необратимо. Причиной необратимости электродного процесса может являться нерастворимость восстановленного вещества в ртути или то, что поляризация электрода определяется не только диффузией ионов, но также, как например в случае некоторых комплексных соединений, замедленной диссоциацией комплексов [10] или иным замедленно протекающим процессом. Иногда наиболее замедленным процессом является химическая реакция, как-то связанная с электрохимическим процессом на электроде. [c.59]

ЗАМЕДЛЕННОСТЬ ПРОТЕКАНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ КАК ОБЩАЯ ПРИЧИНА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ [c.151]

Возникает вопрос, чем может быть вызвано торможение электродных процессов, приводящее к электрохимической поляризации Существуют две причины во-первых, замедленность самих электрохимических процессов и, во-вторых, ограниченность скорости подачи реагирующих частиц к поверхности электрода (или их удаления от электрода в глубь раствора). Соответственно электрохимическая поляризация подразделяется на разрядную и концентрационную. [c.152]

Все эти данные указывают на то, что пассивирование есть явление поверхностное и что причина его кроется в изменении поверхностных слоев металла. Однако, несмотря на огромные усилия многочисленных исследователей пролить свет на сущность пассивирования, мы до сих пор не имеем теории, которая объясняла бы все стороны этого явления. Возникновение пассивности при анодной поляризации и устранение ее всеми агентами, действующими восстанавливающе (катодная поляризация, обработка восстановителями или водородом), — все это говорит за то, что пассивирование следовало бы приписать тонкой нерастворимой окисной пленке, возникающей на поверхности металла. Эту точку зрения выдвинул еще Фарадей (1836), который дал первые систематические исследования по пассивности. Такая пленка действительно наблюдается на пассивированном алюминии и в некоторых других случаях. Большею частью однако ее обнаружить не удавалось, да и самый факт существования например нерастворимых в кислотах окислов железа вызывает сомнения. В частности, Г и т торф (1900) показал, что железо, о кисленное с поверхности нагреванием, не пассивно. Ле Бл а н приписывает пассивность замедлению электродного процесса, т. е. дает ей то же объяснение, что и перенапряжению (между обоими явлениями вообще много сходного). Действительно, повышение температуры, ускоряя процессы, уменьшает или вовсе устраняет пассивирование. Однако эта теория носит лишь формальный характер, не объясняя причин замедления. [c.427]

Отдельные стадии электродной реакции могут иметь конечную скорость. Торможение процесса прохождения тока замедленностью одной из стадий электродного процесса также приводит на границе раздела электрод — электролит к дополнительному скачку потенциала. Поляризация, вызванная замедленностью одной из стадий самого электродного процесса (отдачи или приобретения электрона), называется перенапряжением. Всякая конкретная поляризация является суммарным результатом действия всех перечисленных причин. [c.247]

Последнее уравнение описывает концентрационную и химическую поляризацию в предположении, что причиной торможения электродного процесса является замедленный разряд. В таком виде это уравнение справедливо для любого процесса, протекающего с диффузионными и химическими ограничениями на границе электрод — электролит. [c.334]

Рассмотрены стационарное и нестационарное состояния электродных процессов. Для стационарного состояния вольтамперные характеристики активационной поляризации, описываемые вначале уравнением Тафеля, при достаточных перенапряжениях переходят в линейную зависимость. Анализируются причины этого отклонения. Если играет роль подача реагирующего вещества к электроду, то общая поляризация не является суммой активационной и концентрационной поляризаций. Нестационарное состояние характеризуется строгой симбатной зависимостью между активной и емкостной составляющими сопротивления электрода. Согласование результатов импульсных и переменнотоковых импедансных измерений определяется частотой переменного тока. [c.3]

Непосредственной причиной поляризации является замедленность той или иной стадии. Если известна причина замедленной стадии, то вместо термина поляризация принято употреблять перенапряжение (г)о), т. е. поляризация электрода, обусловленная замедленностью протекания определенной стадии суммарного электродного процесса. [c.48]

Уравнения (14.4) и (14.5) согласуются с наблюдениями. Рациональная организация эл( ктрохимического процесса, при которой химический источник тока отдает максимум электрической э 1ергии, а электролитическая ванна потребляет ее минимальное количество, возможна в том случае, если известна причина возникновения э.д.с. поляризации и выяснена ее природа. Так как э.д.с. поляризации является результативной величиной, слагающейся из изменений электродных потетшалов, то прежде всего необходимо изучить зависимость электрг)дных потенциалов от силы тока. Эту задачу решает кинетика электродных процессов. [c.288]

Природа пассивности металлов до конца не выяснена. Ясно, однако, что это явление вызвано образованием хемосорбционных и фазовых оксидных или солевых пленок, возникающих при растворении металлов. Образование оксидных пленок — причина устойчивости многих металлов, например алюминия. Из рис. IX. 6 видно, что скорость коррозии можно уменьшить, если сдвинуть потенциал металла в область пассивности, т. е. при помощи анодной защиты металлов. Для этого прибегают к анодной поляризации металла от внешнего источника тока. Анодную защиту осуществляют также, напыляя более благородный металл на защищаемый, используя благородные металлы в качестве легирующих добавок или протекторов. В результате основной металл поляризуется анодно и переходит в пассивное состояние. Переход в пассивное состояние может вызвать присутствие в растворе окислителей, например кислорода и др. (рис. IX. 6). Так, пассивацию железа вызывают концентрированные HNOa и H2SO4, что позволяет использовать железную тару для перевозки серной и азотной кислот. Образование оксидных слоев сильно влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит к ингибрированию и многих других электродных процессов. Поэтому изучение механизма пассивации, процессов образования, роста и свойств оксидных слоев на металлических электродах — важная задача современной электрохимии. [c.258]

Замедленность гомогенных химических стадий, входящих в суммарное уравнение электродной реакции, также служит причиной отклонения концентраций веществ от их равноЕ есных значений и приводит к необратимому характеру электродного процесса, как и замедленность диффузионных стадий. В этом проявляется сходство механизма возникновения перенапряжения ди )фузии и реакции. Оба вида перенапряжения могут встречаться одновременно, что только усиливает наступающие концентрационные изменения. В таких случаях пользуются термином концентрационной поляризации для вы-ра ження сул1мы т) и т),. [c.161]

Кинетика электродных процессов представляет собой не только центральный и наиболее интенсивно разрабатываемый, но и наиболее новый раздел электрохимии. В отличие от теории растворов электролитов здесь еще нет установившейся и общепринятой терминологии. Интерес представляет классификация, предложенная в 1950 г. Бонгофером, Геришером и Феттером. Они исходят из природы той стадии, которая определяет кинетику всего электродного процесса. Все поляризационные явления делятся на следующие виды диффузионное перенапряжение, переходное перенапряжение (ВигсЬ1г1118иЬег5раппипд), реакционное перенапряжение и кристаллизационное перенапряжение. В основу классификации положена природа замедленной стадии и в этом её несомненное достоинство. Вместе с тем она не вполне подходит для описания поляризационных явлений применительно к конкретным электродным процессам. Здесь необходим общий термин электродная поляризация , который относился бы к любому смещению потенциала электрода под током независимо от непосредственно обуславливающих его причин. Кроме того, все виды поляризации, не связанные с замедленностью диффузии, целесообразно выделить в одну группу с одним общим названием. Электродную поляризацию можно было бы поэтому расчленить на диффузионную поляризацию и на перенапряжение. В свою очередь, перенапряжение подразделить на три вида [c.490]

Кроме полярографического метода, в современных исследованиях применяют хронопотенциометрнческий метод. В простейшем виде этот метод выражается в определении изменения потенциала обратимого электрода от равновесного при однократном пропускании постоянного тока в течение короткого промежутка времени. При достаточно большой концентрации раствора обеднение его не достигает значительного размера. Применение высоких плотностей тока при отсутствии концентрационной поляризации в растворе позволяет выяснить, сопровождается ли процесс замедленным разрядом или имеются другие возможные затруднения электродного акта. Через определенный промежуток времени направление тока меняют на обратное, и тогда можно проследить изменение потенциала при анодном процессе. Метод ступенчатого изменения потенциала используют для получения информации при быстрых электродных процессах, где фарадеевский ток затухает достаточно быстро, так что по окончании заряжания двойного слоя кривая зависимости тока от времени еще не стремится к выравниванию. На практике фарадеевский ток ограничен конечной величиной даже при почти идеальной ступеньке потенциала, что происходит по кинетическим причинам. [c.38]

Наблюдается четкая взаимосвязь исследованных параметров от напряженности магнитного поля. Так, при увеличении напряженности магнитного поля примерно до 2,4 Ю А/м уменьшается содержание кислорода в растворе и в связи с тем, что коррозия протекает в растворе Na l с кислородной деполяризацией, электродный потенциал сдвигается в отрицательную сторону, а защитный эффект магнитной обработки увеличивается. После достижения максимума все величины изменяются в обратном направлении, т.е. концентрация кислорода увеличивается, электродный потенциал уменьшается. Однако уменьшение концентрации кислорода не бьшо столь велико, чтобы оно могло быть единственной причиной, влияющей на уменьшение коррозии. Магнитное поле приводит к возникновению магнитогидродинамического эффекта в растворах электролитов, что влечет за собой изменения скорости протекания обоих сопряженных электродных процессов. Зависимость степени и знака поляризации электродных реакций от напряженности магнитного поля имеет полиэкстремальный характер. Изменение коэффициента Ь свидетельствует о влиянии магнитной обработки на энергию активации процесса. [c.189]

Таким образом, протекание тока через электрохимическую систему сопровождается изменением потенциалов электродов электролитической ячейки или электрохимического элемента Общей причиной поляризации является замедленность от дельных стадий электродного процесса, являющегося сложной гетерогенной реакцией Если бы все стадии протекали мгновен но (бесконечно большой ток обмена) то протекание электриче ского тока через эаектрохимическую систему не смогло бы изме нить равновесные потенциалы электродов, так как окислительно восстановительные процессы на электродах немедленно бы ком пенсировали вызываемый током недостаток или избыток электро нов В действительности при электролизе или при работе элек трохимического элемента некоторые стадии тормозят электрод ный процесс и потенциалы электродов отклоняются от равно весных Чем значительнее величина электрического тока тем больше это отклонение [c.328]

Теория Фрумкина позволяет истолковать многие опытные закономерности, относящиеся к области кинетики электродных процессов. В то же время следует иметь в виду, что замедленность стадии разряда (ионизации) не является единственной причиной, обусловливающей появление химической поляризации. Торможение на других стадиях электродного процесса, идущих со скоростями, сравнимыми или меньщими, чем скорость разряда, также могут приводить к возникновению химической поляризации. [c.321]

Применение потенциостатических методов более оправдано уже по той принципиальной причине, что скорость электродного процесса является функцией потенциала, а не наоборот. Решающее преимущество в плане возможностей эксперимента принадлежит потенциостатическим измерениям, поскольку с их помощью можно изучать практически любые реальные зависимости между скоростью электрохимической реакции I (или плотностью тока) и потенциалом Ф, а с помощью гальваностатического метода — лишь определенные, сравнительно несложные типы таких зависимостей. Это различие иллюстрируется рис. VI. 2. Определяя установившийся потенциал и скорость растворения при каждом заданном токе поляризации гальваноста-тическим методом (как и потенциостатическим), можно получить зависимость ст = /(ф) в областях аЬ и катодной поляризации при несколько более отрицательных ф. Однако как только задаваемый ток станет выше кр, потенциал сразу сместится в точку /, так как лишь в области к он может быть стабильным при г вн > кр- В результате останется нераскрытой область b defghi. [c.60]

Другими анодными продуктами могут быть СтО , Ср4 и СаР б. Более подробно механизм электродных процессов описан в книге [157]. Анодное перенапряжение, имеющее характер активационной поляризации, находится в пределах 0,4—0,6 В. Особенностью электролиза глиноз( м-криолитных расплавов является ярко выраженный анодный эффект, сущность которого описана выше. Выход по току при промышленном получении алюминия может колебаться от 80 до 92 %. Наиболее важными причинами заниженного выхода по току являются следующие одновременный разряд ионов натрия [c.128]

Аналогичные примеры влияния коллоидов на процессы электроосаждения металлон были обнарун ены и изучены при выделении меди, никеля, кадмия и водорода. Однако в дальнейшем для объяснения некоторых электродных процессо другими авторами была выдвинута теория, учитывающая как причину поляризации одну лишь десорбцию коллоидов на катодах эта теория подтвердилась при исследовании процесса электро-осаждения меди, так как в осадках бы.тш обнаружены правильно распо-лон енные прослойки кол.поидов. В работах той же группы исследователей, использовавших металлографический микроскоп, было показано, что в зависимости от природы коллоида и его коицеитрации изменяется и характер кристаллизации и структуры осадков. [c.13]