Диэлектрическая проницаемость и растворимость

Диэлектрическая проницаемость растворителя в первом приближении является функцией величины обобщенного момента. Основываясь на этом, Семенченко предположил три случая зависимости растворимости от диэлектрической проницаемости растворителей растворимость возрастает с увеличением диэлектрической проницаемости, растворимость падает с увеличением диэлектрической проницаемости, и, наконец, самый интересный случай—растворимость проходит через максимум (рис. 53). Семенченко считает, что кривую, представленную на рис. 53, следует ожидать всегда и что первые два случая представляют неполную кривую. Полную кривую не всегда удается построить из-за экспериментальных трудностей. Растворимость таких полярных веществ, как соли, увеличивается с увеличением диэлектрической проницаемости. Максимума не наблюдается потому, что нет растворителя с такой высокой диэлектрической проницаемостью, при кото-рой кривая прошла бы через максимум. При растворении неполярного вещества наблюдалась обратная картина—чем меньше диэлектрическая проницаемость, тем растворимость больше. Нужно предполагать, что [c.221]

Спирт Т. п., °С т. кип., °С Плотность, г/см Показатель преломления Диэлектрическая проницаемость Растворимость в воде % (вес.) [c.18]

Из физических свойств хлорорганических продуктов в справочнике приведены температуры кипения и плавления, плотность, температурный коэффициент объемного расширения, давление паров, параметры критического состояния, вязкость, поверхностное натяжение, коэффициент преломления, теплоемкость, теплопроводность, теплоты сгорания, плавления и образования, дипольный момент, диэлектрическая проницаемость, растворимость, бинарные азеотропные смеси и некоторые другие. В основном — это экспериментальные данные, опубликованные в литературе в ряде случаев приведены расчетные величины. [c.7]

Водородная связь объясняет аномально высокие температуры кипения и плавления ряда веществ, аномальную диэлектрическую проницаемость и не соответствующую строению молекул растворимость. Различают два вида водородной связи межмолекулярную и внутримолекулярную. В первом случае атом водорода связывает два атома, принадлежащих разным молекулам (например, растворителям и масляному сырью), во втором случае оба атома принадлежат одной и той же молекуле. Образование водородной связи наиболее вероятно при пониженных температурах с повышением температуры водородные связи ослабляются или рвутся вследствие усиления теплового движения молекул. [c.217]

Степень ионности сульфонатов двухвалентных металлов значительно выше, чем у одновалентных, — у последних ниже диэлектрическая проницаемость и выше ККМ. Наоборот, растворимость в воде и водоудерживающие свойства у сульфонатов одновалентных металлов значительно выше, чем у двухвалентных. [c.209]

Водородная связь объясняет аномально высокие температуры кипения и плавления ряда веществ, аномальную диэлектрическую проницаемость и не соответствующую строению молекул растворимость. Так, способность спиртов, аминов, карбоновых кислот растворяться в значительной степени обусловлена наличием водородной связи. Эта же связь приводит к ассоциации молекул. На , пример, при ассоциации молекул спирта образуются димеры, три-меры и т. д. [c.45]

Одним из кардинальных вопросов теории экстракции является априорное предсказание экстракционной способности экстрагента на основании его физико-химических свойств. Большинство исследователей считает, что экстракционная способность для неэлектролитов должна быть связана с параметрами растворимости, для электролитов — с фундаментальными свойствами экстрагентов, например спектральными характеристиками (ИК-спектры), электроотрицательностью и реакционной способностью отдельных групп, входящих в состав молекулы экстрагента, дипольными моментами, зарядом и размером ионов, диэлектрической проницаемостью сред и т. д. [59-62]. [c.16]

П. Л. Ребиндер предложил правило уравновешивания полярностей, согласно которому адсорбция будет идти, если полярность вещества С, характеризуемая диэлектрической проницаемостью ес, будет находиться между полярностью веществ А и В, т. е. при условии еА>ес>ев или еА<ес<ев. Так, на границе вода (е = 80) —толуол (е==2,4) анилин (е = 7,3) является поверхностно-активным веществом, т. е. он хорошо адсорбируется. На границе толуол—воздух (е=1) анилин несколько повышает поверхностное натяжение, следовательно, поверхностно-активным веществом в данном случае будет являться уже толуол, растворимый в анилине. [c.358]

Электростатическая теория растворов связывает растворимость вещества с диэлектрической проницаемостью растворителя. В зависимости от свойств растворенного вещества с ростом диэлектрической проницаемости растворителя растворимость может возрастать, уменьшаться или проходить через максимум. Растворимость неполярных веществ, как правило, увеличивается с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. [c.92]

Низкомолекулярные добавки (метанол, ацетон, диоксан и др.) повышают ККМ и снижают мицеллярную массу коллоидных ПАВ. Благодаря хорошей растворимости в иоде при равновесном межфазном распределении содержание их в мицеллах слишком мало, чтобы существенно изменить электрическую энергию и энтропию мицеллообразования. В то же время введение таких добавок снижает диэлектрическую проницаемость растворителя, а это приводит к возраст гию истинной растворимости ПАВ, что проявляется в повышении ККМ. [c.66]

Растворимость данного вещества и селективность растворителя. Как правило, вещества, в которых преобладают гидрофобные группы (длинные алифатические цепи, бензольные ядра и т. д.), лучше растворимы в неполярных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Напротив, вещества с гидрофильными группами (гидроксилом, карбоксилом, сульфогруппой и т. д.) обычно хорошо растворимы в полярных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. [c.36]

Предложена также модель переменной диэлектрической проницаемости, согласно которой ионофоры, растворяясь в мембране, повышают ее диэлектрическую проницаемость и тем самым увеличивают растворимость ионов в мембране, а следовательно, и ее проводимость. Перенос ионов возможен и за счет окислительно-восстановительной реакции на границе раздела липид— вода В- 2В+ . Эта реакция сопровождается инжекцией электронов в мембрану. Схема переноса различна в зависимости от того, растворима или нерастворима частица В в липидной фазе [c.141]

Общие рекомендации по выбору растворителя для титрования. Из уравнений (11.40) —(11.43) следует, что полнота протекания кислотно-основных реакций прямо пропорциональна константе диссоциации растворенного соединения и обратно пропорциональна ионному произведению растворителя. Обе эти величины определяются диэлектрической проницаемостью растворителя. Полные уравнения для констант равновесия включают еще константы диссоциации титрантов и образующихся солей. Если образующиеся соли нерастворимы, то в уравнения входят величины произведений растворимости. [c.200]

Во многих случаях, когда зависимость коррегированной электропроводности от разбавления не давала ясно выраженных максимумов и минимумов, зависимость первой производной уже имела минимум и максимум или один минимум. Еще резче экстремумы проявляются на кривой зависимости второй производной электропроводности от разбавления. Этими приемами Саханову удалось показать, что в самом общем случае электропроводность для всех электролитов проходит через минимум и максимум, но в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью трудно получить кривую с максимумом и минимумом вследствие недостаточной растворимости веществ точно так же, как для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью в ряде случаев трудно обнаружить ветвь кривой, соответствующую разбавленным растворам. [c.106]

Рассмотрим растворимость малорастворимых солей. Для растворов зтих солей величины концентрационных коэффициентов активности 7 близки к единице. Для хлористого серебра, растворимость которого в воде равна м, коэффициент 7, рассчитанный по Дебаю, будет равен 0,98—0,96. В спиртах с меньшей диэлектрической проницаемостью коэффициенты активности сильнее зависят от концентрации, но там и концентрация меньше. Если 7 близки к единице, то отношение этих величин в водном и в неводном растворах еще ближе к единице поэтому для малорастворимых солей уравнение (I, 107) можно записать так [c.189]

Рис. 50. Зависимость растворимостей о-нитрофенола при 15,5 °С по Семенченко от диэлектрической проницаемости растворителей

Но такой сложный характер зависимости можно рассматривать и с другой точки зрения. Если вещество представляет собой соль, то увеличение растворимости с увеличением диэлектрической проницаемости вытекает из тех соображений, о которых мы говорили выше. Если вещество неполярное, то его растворимость будет падать с увеличением диэлектрической проницаемости. Это первые два типа кривых. Что касается тех примеров Семенченко, когда кривая растворимости проходит через максимум, то это чаще всего наблюдается для полярных веществ — солей, ионы которых содержат очень большие органические радикалы. Это — соли морфина и других алкалоидов в воде они плохо растворимы в неполярном растворителе также плохо растворимы, и их растворимость имеет максимум в области диэлектрических проницаемостей, равных 15—20. [c.194]

Такой характер зависимости можно объяснить тем, что здесь действуют две причины энергия взаимодействия полярной части молекул или ионов уменьшается при переходе к средам с низкой диэлектрической проницаемостью, и за счет этого растворимость падает, а энергия взаимодействия неполярной части молекул или ионов увеличивается, за счет этого повышается растворимость вещества при переходе к растворителям с низкой диэлектрической проницаемостью. В связи с этим кривая растворимости проходит через максимум, который и наблюдали Семенченко и Шахпаронов. [c.194]

В отличие от солей Ig Yo ионов кислот дая е в ряду растворителей одной природы не является линейной функцией 1/е (см. рис. 104, 2а). Как мы видели, это является следствием особенностей сольватации протонов. Ие линейна зависимость от 1/е и э. д. с. цепей, содержащих водородный элемент (см. рис. 104, 2, б и б) не линейной должны быть зависимости от 1/е и растворимости сильных кислот. Только в тех случаях, если основность ряда растворителей с различной диэлектрической проницаемостью остается неизменной, как, например, в смесях неводных растворителей с водой при большом ее содержании, наблюдается линейная зависимость свойств от 1/е. [c.402]

Рис. 47. Зависимость растворимости (N2) л-диоксибензола (резорцина) при 30 °С от диэлектрической проницаемости е растворителя

Были сделаны попытки вычислить растворимость ионного соединения в различных растворителях, но они были малоуспешны. При выполнении таких расчетов следует иметь в виду, что в процессе растворения ионного соединения главную роль играет диэлектрическая проницаемость растворителя. В этом можно убедиться, рассмотрев растворение кристалла (рис. 10-3). Если удалять ион с поверхности кристалла на бесконечное расстояние в вакууме, то получится кривая потенциальной энергии, изображенная на рис. 10-4,а. Если же поместить кристалл в диэлектрик, то кривая потенциальной энергии при удалении иона в бесконечность будет иметь вид, изображенный на рис. 10,4,6. Отделение иона от кристалла в диэлектрике потребует значительно меньше энергии. Очевидно, чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем меньше работы надо затратить для разделения ионов. Гораздо легче разделить два иона в воде, диэлектрическая проницаемость которой равна 78,5 при 25°С, чем в этаноле с диэлектрической проницаемостью 24,2 при той же температуре. Это проявляется в уменьшении растворимости соли. [c.360]

В этом уравнении показана связь между концентрацией раство ренного вещества и диэлектрической проницаемостью растворителя. Если бы были известны истинные радиусы ионов, то можно было бы вычислить растворимость вещества в растворителе с из вестной диэлектрической проницаемостью. [c.362]

Несмотря на сделанное в последнем уравнении уточнение, резуль таты расчета и опыта совпадают плохо. Тщательное изучение влияния диэлектрической проницаемости на растворимость очень мало растворимых веществ в смеси диоксан — вода разной кон [c.362]

В работах с В. С. Черным автором экспериментально было установлено, что ряду растворителей одной природы с диэлектрическими проницаемостями выше 15 логарифм растворимости многих солей линейно зависит от D. Такая зависимость установлена для Ag , s l и для многих серебряных солей органических кислот. Как правило, при одинаковой диэлектрической проницаемости растворимость -в кетонах меньше, чем в спиртах. Линейная зависимость между igs и D в спиртал сохраняется обычно до диэлектрической проницаемости, рав ной 15. В кетонах и в смесях кетонов с инертными растворителями линейная зависимость igs— ЧЩ сохраняется до очень низких диэлектрических проницаемостей. По отношению к солям органических кислот установлено, что угол наклона за висимости Igs — f 4D) тем меньше, чем больше радикал кис лоты образуюшей соли. Для солей высших жирных кислог наблюдается даже увеличение растворимости в ряду спирточ со снижением их диэлектрической проницаемости (см. гл. 5). [c.923]

Обычные неорганические соли натрия и калия не растворимы в неполярных органических растворителях. Это верно и для солей неорганических анионов с небольщими органическими катионами, например для тетраметиламмония. Подобные аммонийные соли часто способны, однако, растворяться в ди-хлорметане и хлороформе. Более того, использование относительно больщих органических анионов может обеспечивать растворимость солей щелочных металлов в таких растворителях, как бензол. Например, диэтил-н-бутилмалонат натрия дает 0,14 М раствор в бензоле, для которого понижение точки замерзания неизмеримо мало, что говорит о высокой степени ассоциации. Подобным образом большие ониевые катионы (например, тетра-м-гексиламмония) делают растворимыми соли даже небольших органофобных анионов (например, гидроксид-ионов) в углеводородах. Ионофоры, т. е. молекулы, состоящие из ионов в кристаллической решетке, диссоциируют (полностью или частично) на сольватированные катионы и анионы в растворителях с высокими диэлектрическими проницаемостями. Подобные растворы в воде являются хорошими проводниками. В менее полярных растворителях даже сильные электролиты могут растворяться с образованием растворов с низкой электропроводностью это означает, что только часть растворенной соли диссоциирована на свободные ионы. Чтобы объяснить такое поведение растворов, Бьеррум выдвинул в 1926 г. гипотезу ионных пар. Впоследствии его гипотеза была усовершенствована Фуоссом [38] и рядом других исследователей. Ионные пары представляют собой ассоциаты противоположно заряженных ионов и являются нейтральными частицами. Стабильность ионных пар обеспечивается в основном кулоновскими силами, но иногда этому способствует и сильное взаимодействие с ок- [c.16]

Растворители представляют собой однородные структурированные субстанции. При контакте между молекулами растворителя и растворенного вещества имеют место ион-дипольные взаимодействия. Степень сольватации указывает на количество таких взаимодействий. Взаимодействие тем больше, чем ближе контакт между растворимым веществом и растворителем. Дипольные, дисперсионные и индукционные взаимодействия, а также водородные связи действуют совместно с кулоновскими силами, и все вместе определяют стабильность и свойства ионных пар. Поэтому большое значение имеет природа" как растворенного вещества, так и растворителя. Сольватная оболочка уменьшает подвижность и коэффициенты диффузии как ионов, так и ионных пар. Способность апротонного растворителя к сольватированию не зависит от диэлектрической проницаемости, но в значительной степени определяется его элект-ронодонорными или электроноакцепторными свойствами. Рол [c.17]

Реакции МФК легко протекают в малополярных апротонных растворителях. Их диэлектрические проницаемости изменяются от 8,9 (дихлорметан), 4,7 (хлороформ) и 4,2 (диэтиловый эфир) до 2,3 (бензол) и 1,9 (гексан). Хотя растворимость обычных неорганических солей в этих растворителях пренебрежимо мала, органические четвертичные аммониевые, фосфоние-вые и другие ониевые соли, так же как и замаскированные органической оболочкой соли щелочных металлов, часто достаточно растворимы, особенно в дихлорметане и хлороформе. В этих растворителях концентрация свободных ионов незначительна и доминируют ионные пары. Вследствие слабого взаимодействия между ионными парами и молекулами растворителя реакция с электрофилами в органической фазе идет ыстро, и некоторые обычно слабые нуклеофилы (например, ацетат) оказываются сильными. Так, например, в гомогенных растворах в ацетонитриле относительная нуклеофильность солей тетраэтиламмония в реакции замещения с различными анионами от азида до фторида различается всего в 80 раз, причем фторид является наиболее сильным нуклеофилом среди галогенидов [127]. Различия в реакционной способности ионов в таких растворителях по сравнению с нормальным поведени- м в некоторых случаях бывают просто поразительными, и та- [c.18]

В теории молекулярных силовых полей учитывается все мно-гообразне взаимодействий, включая диполь-дипольное, квадру-иоль-квадруполь[1ое и диполь-квадрупольное. Исследованиями в этой области было показано, что растворители, обладающие близкими по величине силовыми полями, взаимно растворимы. Распределение по величине силовых полей различных растворителей приводит к петле Семенченко, на одной ветви которой укладываются слабые взаимодействия, на другой ветви — сильные. В качестве критерия, определяющего энергию взаимодействия, предлагается использовать диэлектрическую проницаемость, плотность энергии когезии. Введено понятие об обобщенных моментах, эффективном заряде и эффективном радиусе. Несмотря на то что теория молекулярных силовых полей достаточно строго описывает механизм взаимодействия молекул в растворе, пользоваться ею для расчета систем практически невозможно [59, 60], поскольку математический аппарат не обеспечен исходными данными в справочной литературе. [c.213]

Рис. 38. Растворимость N лг-диок-сибензола (резорцина) при 30°С в различных растворителях в зависимости от их диэлектрической проницаемости е

Растворимые в кетонах соли щелочных и щелочноземельных металлов можно титровать раствором хлорида лития в кетонах, при этом в осадок выпадают нерастворимые в кетонах хлориды щелочных или соответственно щелочноземельных металлов. Особенно хорошие результаты дает использование осциллометрии для индикации точки эквивалентности. Однако ход осциллограммы нельзя объяснить на основе различия в подвижностях ионов, как в случае водных растворов. Из-за низкого значения диэлектрической проницаемости растворителя растворы солей диссоциированы неполностью, и поэтому ход осциллограммы в значительной степени определяется различием степени диссоциации соединений. При титровании солей натрия электропроводность раствора до точки эквивалентности может уменьшаться или возрастать в зависимости от того, является ли образующееся соединение более электропроводным. Рис. Д. 147. Кривые осциллометриче- чем соответствующая соль лития, ского титрования 0,206 мг-экв КЗЬРв или менее электропроводным. При раствором ЬЮ1 в различных раство- титровании одной и той же соли в рителях различных растворителях это влия- [c.350]

Растворимость РЬЬ в диметилсульфоксиде (СНз)280 больше, чем в воде, однако в ппгледней соль диссоциирует лучше, чем в органическом растворителе. Объясните приведенные факты, зная, что значения диэлектрических проницаемостей воды и диметилсульфоксида при 25 °С рапны соответственно 81 и 47, а их дипольные моменты —1,85 D и 3.9 D. [c.98]

Сложным является влияние полярных органических веществ на солюбилизацию углеводородов. Низкомолекулярные добавки (например, метанол, ацетон, диоксан) снижают солюбилизирующую способность коллоидных ПАВ. Это обусловлено тем, что в смешанном водно-органическом растворителе вследствие понижения диэлектрической проницаемости повышается энергия электростатического отталкивания и уменьшаются равновесный размер и олеофильность мицелл. Напротив, плохо растворимые в воде полярные добавки например, спирты с п>4, фенолы), образующие смешан- [c.84]

Целью работы является изучение влияния органического компонента в малых и больших количествах на растворимость и термодинамические характеристики процесса растворения. На основании результатов исследования сопоставляется влияние на растворимость электролитов органических ве1иеств, понижающих (ацетон, спирты) и повышающих (мочевина, тиомоче-вина) диэлектрическую проницаемость раствора. [c.89]

Величина поверхностного натяжения является мерой интенсивности молекулярно-силового поля в поверхностном слое. Поскольку поверхностное натяжение является результатом нескомпенсированности меясмолекулярного взаимодействия в разных фазах, оно определяется разностью интеисивности взаимодействия молекул внутри каждой фазы (когезии) и взаимодействия молекул различных фаз (адгезии). Интенсивность молекулярных взаимодействий внутри ф .зы в теории поверхностных явлений обычно обозначают термином полярность . Полярность вещества в очень больш(л1 степени связана с такими ее параметрами, как дипольный момент молекул, диэлектрическая проницаемость, поляризуемость молекул, способность к образованию водородной связи меясду молекулами. Существенную роль играют также плотность (молярный объем) вещества, геометрия строения ьолекул, ориентация молекул в поверхностном слое, определяющая направление силовых полей, возможная взаимная растворимость граничащих фаз, их химическое взаимодействие. [c.189]

Линейная зависимость логарифма растворимости молекул кислот от 1/е свидетельствует о том, что в ряду растворителей одной природы величина энергии взаимодействия неполярного радикала аниона с растворителем, вероятно, также является линейной функцией от величины, обратной величине диэлектрической проницаемости. Этим объясняется то обстоятельство, что с увеличением радикала аниона соли линейная зависимость lgVo от 1/е сохраняется в ряду растворителей одной природы. Величина радикала аниона сказывается только на изменении величины угла наклона и его знака. [c.192]

Как следует из гл. IV, неводные растворители с низкой диэлектрической проницаемостью обмчно уменьшают растворимость солей. [c.464]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология