Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Железо электронный обмен

    Один и тот же центр может выполнять несколько функций, в частности таким свойством обладают анионные центры, участвующие не только в анионном обмене, но в адсорбции и электронном обмене. Работа некоторых катионных центров связана с изменением валентности катиона (например, Си+ч= Си +), и это позволяет им активно участвовать в процессах адсорбции и электронного обмена по окислительно-восстановительному механизму [5]. Наибольшей каталитической активностью обладают соли металлов переменной валентности (кобальта, марганца, железа, никеля, хрома, серебра, меди), действующие по описанному механизму (см. гл. 2). [c.196]


    Железо играет весьма активную роль в жизнедеятельности любых организмов, связанную, прежде всего, с процессами переноса и обмена Оно входит в состав ферментов, катализирующих окислительно-восстановительные процессы, комплексов, служащих для передачи электронов, гемоглобина, являющегося переносчиком кислорода Велика роль железа в обмене нуклеиновых кислот, синтезе белков, в процессах фотосинтеза и дыхания растений, в других биохимических реакциях [c.499]

    В качестве конкретного примера рассмотрим электронный обмен между ионами двух- и трехвалентного железа, происходящий по тоннельному механизму. Как следует из вышеизложенного, этот обмен включает в себя не только переход электрона от иона Ре + хНгО к иону Ре + уЩО, но также и одновременную перестройку сольватных оболочек этих ионов. Необходимость такой перестройки следует из того, что каждый из участвующих в изотопном обмене ионов тотчас после перехода электрона имеет сольватную оболочку, свойственную другому обменивающемуся иону. Однако подобная перестройка сольватных оболочек каждого из ионов требует одновременной [c.195]

    Примером применения метода, основанного на различии коэффициентов диффузии химических форм, участвующих в обмене, являются работы, в которых изучался электронный обмен между двух- и трехвалентным железом [23]. Частичное разделение обменивающихся форм достигалось посредством диффузии через пористую мембрану. При этом было найдено, что в течение 1 часа, необходимого для частичного разделения, электронный обмен между двух- и трехвалентным железом успевает пройти до конца. Следует отметить, что этот метод оправдывает себя лишь при изучении достаточно медленных реакций изотопного обмена или при контроле результатов, полученных с помощью других способов разделения. [c.205]

    Электронный обмен. Перемещение электронов от изотопных атомов, находящихся в соединениях данного элемента разной степени окисления, приводит к перераспределению изотопов без фактического перемещения атомов из одного соединения в другое. Так протекает обмен у соединений железа различной степени окисления  [c.20]

    Рассмотрим еще один пример железосерного белка — ферредоксин из петрушки. Он содержит по два атома железа в молекуле, и его окисленная форма претерпевает одноэлектронное восстановление с образованием парамагнитного состояния. В спектре ПМР восстановленного ферредоксина имеется восемь сильно сдвинутых сигналов, которые также приписаны четырем метиленовым группам цистеиновых остатков, выступающих в качестве лигандов железа. Однако эти химические сдвиги неодинаковы в зависимости от температуры, откуда сделан вывод, что неспаренный электрон неравномерно распределен между двумя атомами железа [42]. Обмен электронами между двумя железными центрами может происходить лишь с достаточно низкой скоростью, не приводящей к уширению или усреднению обоих сигналов. [c.402]


    В третьей области (1,50<х<2,0) параметр решетки снова линейно возрастает с увеличением х. Низкотемпературный фазовый переход наблюдается только в чистом магнетите, но ни в одной из шпинелей, содержащих хром. Мессбауэровские спектры содержат две серии линий узкие линии принадлежат ионам Ре (А), а уширенные относятся ко всем ионам железа в В-узлах. Изомерный сдвиг этой второй компоненты равен среднему между сдвигами для Ре + и Ре + и указывает на достаточно быстрый электронный обмен между этими ионами. Эффективную среднюю валентность железа в В-узлах можно считать равной 2,5. [c.24]

    Таким образом, для выяснения строения расплавленных шлаков важное значение имеет не только порядок в расположении атомных ионов, но и тесно связанное с ним распределение электронной плотности. В ряде случаев электронное облако может стать очень подвижным. В частности, интенсивный обмен электронами происходит между ионами трех- и двухвалентного железа. Подобный обмен имеет место не толь- [c.289]

    Достоинством теории валентных связей является то, что она позволяет качественно объяснить магнитные свойства комплексных соединений. Так, исходя из электронного строения комплексов железа, видно, что комплекс [РеР ] - содержит четыре неспаренных электрона и поэтому парамагнитен. В комплексе [Ре(СМ)б] все электроны спарены. Поэтому этот комплексный ион диамагнитен. При помощи теории валентных связей можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Последняя в значительной степени определяется скоростью обмена лигандов комплекса на другие ионы или молекулы, находящиеся в растворе. Условия, благоприятствующие обмену лигандов, — внешняя гибридизация и наличие у комплексообразователя свободных внутренних -орбиталей. [c.45]

    В одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества меченых атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции (разд. 31.5.3). Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия выравнивания размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Энергия, связанная с различием размеров координационной сферы, качественно может быть оценена следующим образом. Прежде чем произойдет адиабатический электронный переход (т. е. переход с минимальной затратой энергии), должны стать почти одинаковыми расстояния между центральным атомом и лигандами для реакции (1606), например, расстояние между Ре + и Н2О должно увеличиться настолько, чтобы сравняться с расстоянием между Ре2+ и Н2О. Для такого изменения расстояния необходима затрата некоторой энергии (энергии активации). Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления. [c.203]

    При использовании визуальных индикаторов скорость достижения равновесия зависит от типа цветной реакции, которая иногда протекает довольно медленно. При реакциях, заключающихся в простом обмене электронов, как в случае применения ферроина, индикатор реагирует обычно очень быстро. Если же индикатор подвергается более глубоким структурным изменениям, то можно заранее предсказать возникновение кинетических осложнений. Так, окисление дифениламина индуцируется реакцией железо (И) — бихромат-ион. [c.364]

    К реакциям, осуществляемым с помощью электронных переходов [29], относится изотопный обмен между ионами двух- и четырехвалентного свинца [25], двух- и трехвалентного железа, ме  [c.12]

    В некоторых случаях электроны действительно переносятся от одной молекулы к другой. Так, например, обмен радиоактивным железом между ионами ферроцианида и феррицианида, видимо, относится к этому типу  [c.203]


    Либби [53] отмечает, что возможность электронного обмена между гидратированными ионами была ясно показана во многих случаях и что для этих реакций были определены некоторые кинетические характеристики. Так, измеримые скорости наблюдаются в случае реакций обмена между ионами двух- и трехвалентного железа [54], трех- и четырехвалентного церия [55], двух- и трехвалентного европия [56]. Реакции обмена электрона между некоторыми комплексными ионами типа МпОГ и МпО [57, 58] и Ре(СМ)б и Ре(СМ)б [58—62] протекают неизмеримо быстро. Кроме того, было показано [53, 55], что ионы. хлора ускоряют обмен электрона между простыми ионами, причем каталитическое действие линейно зависит от концентрации хлора. [c.111]

    Молекулы указанных солей железа содержат во внутренней оболочке по пять неспаренных электронов из-за большого спин-спинового взаимодействия наблюдается сильное уширение линии поглощения ЭПР этих молекул. При захвате ССР в кластер с хлорным железом спин-спиновое обменное взаимодействие ведет к такому уширению сигнала ЭПР, что он не может быть зарегистрирован. Его исчезновение при введении 0,Ш раствора хлорного железа в смеси спирт—бензол в сергеевскую нефть (кривая 4), в бензольный раствор арланского гудрона (кривая 5) и в бензольный раствор мангышлакского гудрона (кривая 6) показано на рис. 12. [c.193]

    Изотопный обмен в водных растворах между трех- и четырехвалентным церием, между трех- и двухвалентным железом, между трех- и одновалентным таллием осуществляется по механизму электронных переходов  [c.180]

    Для железа характерно существование двух степеней окисления.Так, водшк растворах образуются двух- и трехзарядше положительно гидратированные ионы. В растворе, содержащем иош и на дранице металл - раствор между этими фазами осуществляется электрон-обмен. Когда разность потенциалов металл - раствор достигает эня- ения, при котором плотности прямого и обратного токов будут раеш Руг другу, устанавливается характерная для данной системы разность [c.47]

    Для биядерных центров действует модель обменного анти-ферромагнитного спинового взаимодействия. Согласно этой модели, основное состояние восстановленного центра имеет суммарный спин 5 = /2. Неспаренный электрон делокализован между двумя атомами железа с обменным интегралом J < 0. Первый возбужденный спиновый уровень (5 = Уг) лежит на Д = 31J над основным уровнем. В качестве первого приближения можно считать, что это справедливо и для тетроядерных центров. [c.97]

    По мнению Энца [4], в ферритах возможны по меньшей мере два различных типа электронного обмена. Так, в образцах, спекавшихся в окислительной среде, содержание двухвалентного железа уменьшается, и это должно было бы привести к уменьшению дезаккомодации, если бы электронный обмен происходил только между ионами Ре + и Ре +. В действительности наблюдается увеличение дез аккомодации при такой обработке. Энц связывает дезаккомодацию с происходящим во времени блокированием доменных границ, причина которого заключается в следующем. В результате обмена электронами между различными ионами может изменяться распределение ионов, а следовательно, и магнитных моментов. Это распределение зависит от направления намагниченности в кристалле. При смещении 180°-ной границы происходит перераспределение спинов электронов внутри доменной стенки, так как вектор намаг- [c.190]

    ИМИ прием лучше всего можно продемонстрировать на примере сигналов при +3,3 м. д. в спектре восстановленного цитохрома и при +23,4 м. д. в спектре окисленного белка. Предполагается, что оба эти сигнала принадлежат метильной группе метионино-вого лиганда. Причины такого отнесения сигнала в восстановленном состоянии уже были рассмотрены, что же касается окисленного белка, то для него при отнесении указанного сигнала руководствовались следующими соображениями. Интенсивность сигнала соответствует трем эквивалентным протонам, а ширина достаточно велика, чтобы быть обусловленной релаксацией за счет близости атома железа. Кроме того, величина сдвига сигнала также соответствует ядрам, находящимся вблизи железа. Редфилд и Гупта взяли смесь восстановленного и окисленного цитохрома (1 1) и подвергли образец воздействию излучения при частоте, соответствующей сигналу +23,4 м. д., при мощности излучения, достаточной для насыщения сигнала в этом положении. Другими словами, они провели эксперимент по методике двойного резонанса таким образом, что сигнал при +23,4 м. д. исчез. Было замечено, что при этом уменьшился и сигнал при +3,3 м. д. Отсюда было сделано заключение, что электронный обмен между двумя формами белка идет быстрее, чем успевают релаксиро-вать метильные протоны метионина к своему равновесному состоянию в магнитном поле. Другими словами, насыщение резонансного сигнала метильных протонов в окисленном белке передается на резонансный сигнал тех же протонов в восстановленном белке. Эти эксперименты подтверждают, что указанные два сигнала действительно принадлежат одной и той же метильной группе. Следует отметить два обстоятельства. Во-первых, если насыщать сигнал, имеющий химический сдвиг 3,3 м. д., то это никак не влияет на сигнал при 23,4 м. д., поскольку последний очень быстро релаксирует. Во-вторых, два отдельных сигнала могут наблюдаться от смеси окисленного и восстановленного белка только в том случае, когда частота обмена между двумя состояниями окисления меньше, чем разность частот между двумя сигналами. Скорость переноса электрона между восстановленным и окисленным цитохромом с была оценена путем измерения степени уменьшения резонансного сигнала при 3,3 м. д. и времени спинрешеточной релаксации Т для этого сигнала с использованием некоторых теоретических построений [28, 29]. Было показано, что в отсутствие малых ионов транспорт электрона происходит быстрее при pH 10, т. е. в изоэлектрической точке цитохрома с, причем добавление солей при этом pH не влияет на скорость переноса электрона, тогда как уже при небольшом отклонении от изоэлектрической точки скорость обмена зависит от ионной силы [30]. [c.398]

    Валентное состояние ионов железа и марганца в кубической системе Мпа Рез а 04 при х> 1 изучалось в работе [20]. Известно, что в этой системе возможен электронный обмен в В-узлах типа Мп + + Ре + Мп -1-Ре +. Исследования показали, что двухвалентное состояние ионов железа в присутствии марганца является нестабильным. [c.13]

    Аналогичный эффект электронного обмена, приводящий к наличию двух состояний ионов железа Fe + и Fe +, наблюдался. в системе халькогеиидных шпинелей Fei-a ux r2S4 при 0низких температурах (77°К) спектр шпинели с ж = 0,3 аналогичен спектру, наблюдавшемуся в Рео,дС(1о,1- roS4. В парамагнитной области обнаружена одиночная линия, что свидетельствует, по мнению авторов, о быстром электронном обмене между конами Fe + и Ре" в А-узлах. Механизм этого обмена не обсуждается. Однако можно предположить, что он подобен механизму, описанному в [106], поскольку прямой обмен Pe +(A)=F Fe (A) вряд ли возможен из-за удаленности А-узлов друг от друга в структуре шпинели. [c.42]

    В ацетатном трехъядерном комплексе железа смешанной валентности согласно полученным данным наблюдается пространственно-временная делокализация дополнительного электрона, степень которой зависит от температуры. Это указывает на туннель-но-активационный механизм переноса электрона и правильность принятой модели структуры комплекса II [556]. Другой возможный мехаииз м (с электронным обменом [557]) авторы работы [555] считают маловероятным. [c.173]

    В то время как в гексааквакомплексе железа(П1) реакция электронного обмена Ре —Ре происходит очень быстро, аналогичная реакция в димерном комплексе затруднена по сгерическим причинам. Однако в присутствии хлорид-ионов, введенных некоторым образом в координационную сферу димера, в последнем также начинается быстрый электронный обмен. [c.168]

    В комплексе железа со смешанной валентностью, т. е. атомами Ре(И) и Ре(111), в спектре будут наблюдаться два сигнала, только если любой переход электрона между этими атомами будет происходить достаточно медленно. Например, в комплексном соединении [Ре Ре2 0(СНзС00)б(Н20)з] при температуре 290 К в мессбауэровском спектре наблюдается один усредненный синглетный сигнал (рис. У.9), указывающий на протекание быстрого обменного процесса (высокочастотный переход электрона). При понижении температуры этот сигнал постепенно расщепляется, причем наиболее четко структура сигналов, указывающих на наличие двух неэквивалентных атомов Ре, проявляется лишь при 17 К. Сделан вывод о переходе электрона в пределах фрагмента РезО, а энергия активации оценена в 470 см . [c.127]

    После того как свободный кислород был потреблен, окисление органического вещества протекает с помощью набора микробиологически опосредованных реакций (см. п. 3.7.4). Несмотря на то, что в морских отложениях небольшие количества нитратов (N0 ), марганца (Мп) и железа (Ре) пригодны как акцепторы электронов, значение их невелико по сравнению с SOi , которого много в морской воде (см. табл. 4.1). При значении pH морской воды около 8 органическое вещество включается сульфатредуцирующими бактериями в обмен веществ согласно следующему упрощенному уравнению  [c.181]

    Отсюда молярная масса эквивалентов КМпО 4 в щелочной или нейтральной среде 158,04 3 = 52,68 г/моль. Фактор,эквивалентности равен /3. При расчете молярной массы эквивалентов солей железа (II), вступаюпдах во взаимодействие с перманганатом калия, видим, что каждая молекула FeS04, окисляясь, отдает один электрон, поэтому его молярная масса эквивалентов равна молярной массе, т. е. 151,9 г/моль, а фактор эквивалентности равен 1. Для сопоставления рассчитываем молярную массу эквивалентов в обменных реакциях, не изменяющих степени окисления железа (II). [c.293]

    Если число песпаренных валентных -электронов у атома катализатора больше, чем это необходимо для хемосорбции реагентов, возникает относительно прочная связь реагирующих атомов с катализатором [8—10], что препятствует десорбции продуктов реакции. Такое упрочение связи вызвано, вероятно, дополнительными обменными силами, проявляющимися при обмене электрона, участвующего в связи с адсорбированным атомом, с неспаренным электроном, оставшимся на атомной -орбите атома катализатора. По этой причине, например, железо менее активно в реакции гидрирования, чем никель, причем уменьшение скорости реакции обусловлено только различием в предъэкспоненциальных множителях при равенстве энергий активации [6, 15, 31] (теплоты хемосорбции водорода на железе и никеле равны — см. ниже). В ходе реакции число атомов Ре(4), имеющих два неспаренных -электрона и определяющих в основном каталитическую активность, значительно уменьшается в результате перехода Б е( 4) —> Ре (В) атомы Ре (В), имеющие три неспаренных электрона, захватываются адсорбированными молекулами, а отношение Ре(.4)  [c.176]

    Вопрос о величине константы обмена для двуядерных комплексов может быть связан, хотя и в ограниченной степени, с механизмом обмена. Так, например, в ацетате меди оба электрона ионов меди находятся на орбитах типа хг-уъ (если принять, что ионы соединены по оси z) [44]. Обмен происходит за счет бокового перекрывания этих орбит. С другой стороны, в изоморфном ацетате хрома, где возможен полный спин, равный 4, может иметь место перекрывание между d ,-, г-орбитами каждого иона хрома. Поскольку эти орбиты перекрываются гораздо сильнее, чем орбиты обмен также гораздо сильнее. Действительно, он настолько силен (вероятно, дбстигается значение J по крайней мере 700 см , ) что занятым оказывается только синглетное основное состояние и комплекс лишь слабо парамагнитен [78].В комплексе [ ljRu—О—Ru lgl " л-связь между каждым ионом рутения и атомом кислорода приводит к такому сильному обменному взаимодействию между двумя ионами рутения, что занятым оказывается только основное синглетное состояние и комплекс не парамагнитен [37]. Такой тип взаимодействия может играть существенную роль в тех случаях, когда измерения производятся в растворах. В системе перхлората окисного железа Мули и Селвуд [87] наблюдали наличие диамагнитного вещества в заметной концентрации при рН = 1. Диамагнетизм был объяснен образованием двуядерного комплекса железа со значительным расстоянием между синглетным и трип-летным уровнями. [c.404]


Смотреть страницы где упоминается термин Железо электронный обмен: [c.37]    [c.42]    [c.146]    [c.24]    [c.172]    [c.151]    [c.44]    [c.129]    [c.171]    [c.293]    [c.238]    [c.574]    [c.147]    [c.203]    [c.439]    [c.314]    [c.190]    [c.283]   
Современная неорганическая химия Часть 3 (1969) -- [ c.214 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Дву электронные обмены при

Электроны обмен



© 2025 chem21.info Реклама на сайте