Полимеризация в цепь

М на 80%) связывается с бактериальной РНК-полимеразой и ингибирует полимеризацию цепи, но не инициацию ср. Рифампицин действие противоположное рифампицин ингибирует синтез РНК при конц. в 100 раз ниже). [c.223]

Для получения полимеров, несущих молекулу фуллерена в основной цепи, также применяют методы анионной сополимеризации. Так, сополимеризация стирола и Сбо под действием Ма-нафта-лина приводит к образованию сополимера, содержащего фуллерен в основной цепи, однако параллельно образуется заметная доля полимера с разветвленной структурой [12]. При анионной полимеризации акрилонитрила в присутствии фуллерена последний выступает в роли ограничителя роста цепи [13]. Благодаря высокой скорости полимеризации цепи успевают вырасти до значительных размеров. Полимеры содержат на конце Сбо-группу и имеют линейное строение [13]. [c.197]

Неактивный полимер I. Макрорадикал II с реакционным центром в середине молекулы может определить дальнейший рост полимеризации цепи (ее разветвление) [c.33]

Штаудингер пытался объяснить зависимость Дм от величины молекулярного веса полимеров разветвленностью цепочкообразных молекул. Он считал, что низшие фракции полимеров имеют нормальное строение цепи, а по мере увеличения степени полимеризации цепи разветвляются. Он предполагал, что его закон вязкости справедлив для линейных полимеров и что уменьшение коэффициента пропорциональности Дм обязано разветвленности цепи при одном и том же числе атомов в цепи, разветвленная цепь имеет меньшую длину, а поэтому получается меньшее значение молекулярного веса. Однако показано, что величины Ди уменьшаются по мере увеличения молекулярного веса полимера и в тех случаях, когда нет никаких оснований ожидать развет- [c.159]

Первые синтетические полимеры были получены, как правило, случайно, методом проб и ошибок, поскольку и о строении молекул-гигантов, и о механизме полимеризации было в ту пору мало что известно. Первым за изучение строения полимеров взялся немецкий химик Герман Штаудингер (1881—1965) и сделал в этой области немало. Штаудингеру удалось раскрыть общий принцип построения многих высокомолекулярных природных и искусственных веществ и наметить пути их исследования и синтеза. Благодаря работам Штаудингера выяснилось, что присоединение мономеров друг к другу может происходить беспорядочно и приводить к образованию разветвленных цепей, прочность которых значительно ниже. [c.135]

Точно так же можно заставить соединиться в длинные цепи и другие молекулы, обычно непредельные. Полистирол, например, получают из непредельного углеводорода стирола, молекулы которого немного сложнее, чем у этилена. Такое исходное вещество обычно называют мономером (от греческих слов, означающих одна часть ). Получающиеся вещества с длинными цепями называются полимерами (от греческих слов, означающих много частей ), а реакция образования полимера, например полиэтилена из этилена, называется реакцией полимеризации. Обычно соединение считают полимером, когда его молекула содержит не менее 200 атомов углерода. [c.41]

Иногда в состав растительного масла входит особенно много линолевой и линоленовой кислот. В их молекулах очень много двойных связей, и молекулы жира, в которые они входят, на воздухе активно присоединяют кислород по всем этим двойным связям. Атомы кислорода присоединяются к ним парами и связывают между собой углеводородные цепи соседних молекул. Происходит нечто вроде полимеризации масло превращается в скопление связанных между собой гигантских молекул и образует прочную, твердую пленку. Другими словами, оно высыхает такие масла и называют высыхающими. [c.201]

С увеличением длины цепи десорбция образовавшихся молекул протекает все медленнее, так что остается больше времени для гидрирования их присутствующим водородом. Это объясняет тот факт, что содержание ненасыщенных соединений во фракциях продуктов синтеза уменьшается по мере их утяжеления. В известных условиях может проходить также и обратный процесс распада высокомолекулярных углеводородов, причем создается известное равновесие между процессами полимеризации и распада . [c.86]

Результаты опытов отражены на рис. 57—59, из которых видно, что изомеризацию двойной связи вполне возможно осуществить так, чтобы не произошла ни полимеризация, ни другая изомеризация. На такую очень селективную изомеризацию влияет главным образом место разветвления в углеродных цепях по отношению к двойной связи. Этим объясняется и тот факт, что для реакции при мягких [c.230]

Стереоспецифическая полимеризация проходит тремя этапами а) инициирование, б) рост цепи, в) обрыв цепи. [c.294]

Растворители, употребляемые при полимеризации пропилена, должны быть тщательно очищены от катализаторных ядов (воды, карбонильных соединений, перекисей, азот- и серусодержащих соединений) и агентов обрыва цепи, например алкилхлоридов, олефинов и ароматических соединений. Катализатор применяется либо в виде раствора, либо в виде суспензии. Раствор катализатора обычно приготавливают партиями. [c.299]

По.пное изучение кинетики реакций полимеризации невозможно в пределах настоящей книги. Полезно, однако, исследовать простую модель ироцесса полимеризации, чтобы уяснить, какого рода уравнения встречаются в этой области. Некоторые полимеры образуются путем постепенного присоединения молекул мономеров, которые, будучи активированы катализатором, присоединяют к себе новые молекулы, увеличивая длину полимерной цепи. Обозначим через мономер, а через — активированный мономер. Стадия инициирования записывается тогда в виде [c.110]

В реакциях полимеризации такой реакцией является обрыв цепи [c.104]

Если реакция инициируется в результате фотолиза таких вещест,в как ацетон или азосоединения, Лг = 2ср/а, где — удельная скорость адсорбции кванта в системе, а ф — доля адсорбированных квантов, приводящая к инициированию цепей. В таком случае выражение для скорости полимеризации имеет вид [c.516]

Первый порядок по мономеру и зависимость от корня квадратного из интенсивности света при фотохимической полимеризации были проверены для большого числа систем и при значительном изменении условий опыта. Из экспериментальных значений скорости полимеризации получена эмпирическая константа скорости = кр (2ф a/A ()V2. В таких опытах можно измерить 1а — удельную скорость поглощения света, но измерения ф довольно сложны. Один из методов состоит в использовании инициаторов, таких, как перекись бензола РЬСО — 00 — СОРЬ образующиеся из нее свободные радикалы фенил Рй или бензоил РЬСОО могут быть определены в полученном полимере. В принципе на одну цепь должно приходиться но одному бензольному кольцу, это позволяет подсчитать значение ф. С другой стороны, можно определить средний молекулярный вес образовавшегося мономера и сделать вывод о числе инициированных цеией. Это также дает возможность подсчитать ф. [c.516]

Используя химические инициаторы, такие, как перекись бензоила, гидроперекись кумола и аао-бис-изобутиронитрил, способные в интервале температур от 60 до 150° распадаться термически с образованием свободных радикалов, можно изучать полимеризацию в широком интервале температур. Вид кинетического закона в случае инициирования может быть получен путем замены = 2/с (1п) фг в уравнении (XVI.10.4). Здесь (1п) — концентрация инициатора кг — удельная константа скорости его распада, которая может быть измерена независимо Ф — эффективность, с которой радикалы инициируют цепи. Измерение ф связано с теми же трудностями, которые указаны в случае фотохимического инициирования. (Кроме того, при использовании перекиси в качестве инициатора возникают дополнительные трудности, связанные с тем, что радикалы индуцируют распад самого инициатора. Это может привести к тому, что ф или ф, окажется больше единицы.) [c.517]

Выше было показано, что изучение стационарных скоростей реакций полимеризации дает некоторую суммарную константу скорости, в которую входят константы скорости реакций инициирования, продолжения и обрыва цепи [см. уравнения (XVI.10.4) и (XVI.10.5)]. Если скорость инициирования известна, можно получить значение для отношения А р//с /2. Но, конечно, важно определить истинные значения средней константы скорости продолжения цепи кр и средней константы скорости обрыва цепи к(. [c.518]

ЦЕПЕЙ для НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.519]

Одна из больших трудностей в определении индивидуальных констант скоростей реакций полимеризации обусловлена реакциями полимера с другими частицами в растворе или даже с мономером, не приводящими к увеличению длины цепи полимерной молекулы. Такого рода реакции, которые приводят к обрыву радикальной цепи и образованию нового радикала, [c.520]

В случае, если имеются достаточно чувствительные методы для измерения скорости расходования переносчика цепи пли определения его концентрации в полимере, уравнение расходования переносчика цепи 8 в ходе полимеризации (при длинных цепях) можно записать в следуюш,ем виде [c.522]

Из последнего уравнения следует, что в отсутствие других переносчиков цепи, кроме М, величина, обратная степени полимеризации, линейно зависит от 7 г (М). Величину / , можно измерять при постоянной величине (М) путем использования фотоинициирования, когда Л ос (где — интенсивности поглощенного света). При использовании химического инициирования Л <х (1п) (1п — концентрации инициатора). В последнем случае следует учитывать передачу цепи на инициатор, чтобы отличить этот эффект от передачи цепи на мономер. [c.522]

Передача цепи на молекулу полимера может происходить путем присоединения конца растущего радикала к двойной связи полимерной цепи или путем отрыва подвижного атома Н от полимера. Атомы Н (в а-положе-нии к двойной связи С = С и С = О или к любой другой связи) весьма подвижны и, таким образом, могут способствовать реакциям передачи цепи на полимер. Реакции передачи цепи на полимер могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными. Пример межмолекулярной реакции. дает образование графт -полимеров. Графт -полимеры образуются при полимеризации мономеров в присутствии инертного полимера различного строения . Образующийся продукт содержит инертный полимер со включенным в него новым полимером. [c.522]

Хотя процессы передачи цепи обычно и приводят к уменьшению степени полимеризации, не вызывая в то же время изменений в скорости полимеризации, это зависит от реакционной способности образовавшегося в результате передачи цепи радикала Если последний достаточно неактивен, он не будет продолжать- полимеризации, а погибнет в результате взаимодействия <с другими полимерными радикалами [c.523]

Многочисленные случаи разложения этилена в реакторах с последующим взрывом горючих газов на воздухе отмечались по причине отклонений от заданных технологических параметров процесса полимеризации, незафиксированных приборами и цепями автоматики, оказавшимися неисправными. Поэтому следует принимать меры по повышению надежности средств автоматического регулирования процесса и противоаварийной защиты и прежде всего по обеспечению точной дозировки инициаторов, заданных режимов давления, температур и скоростей материальных потоков. [c.110]

Есть третий вид сеток —вполне реальных, с вечными узлами, образованными химическими связями. Теперь решающую роль приобретает степень полимеризации цепей между узлами. Если она достаточно велика, то узлы не вносят существенных помех, и на истинную сетку суперпонируются дискретная НМО (если полимер кристаллизующийся) или флуктуационная сетка. Вводя [c.45]

Полимеризацией мономера, содержащего ионогенные группы, в трехмерной сетке сополимера с противоположно заряженными ионогенными группами. Так, полимеризацией акриловой к-ты на сильноосновном анионите в промышленности получают смолу ретардион-ПА8. Подобного рода система наз. змея в клетке . При полимеризации цепь растущей макромолекулы ( змея ) тесно оплетает цепи трехмерной сетки ( клетки ) и не может быть,удалена из последней при промывке электролитами. [c.62]

Наиболее распространенный источник Ко— соединения, к-рые способны при нагревании распадаться с образованием свободных радикалов (перекиси, азосоединения, диазоаминосоединения и др.) и окислительно-воссгановительные системы, в к-рых радикалы являются промежуточными продуктами экзотермич. реакций между двумя валентнонасыщенными молекулами — окис.тителем и восстановителем (см. Инициирование полимеризации). Цепь растет последовательным присоединением молекул мономера к свободному радикалу растущей цепи, т. е. так же, как и при полимеризации олефинов. [c.346]

Аналогичная закономерность, хотя и выраженная менее резко, имеет место и при прививке полиакрилонитрила с использованием для инициирования окислительновосстановительной системы Н2О2 + Ре +. С увеличением концентрации НаОа в растворе в 20 раз степень полимеризации цепи привитого полиакрилонитрила снижается, в 2 раза . [c.73]

Рассмотрим теперь простую модель спиральной полимеризации, представленную на рис. 2.50. На нем изображена спираль, содержащая три мономера на один виток, однако все последующие соображения справедливы для любой спирали. До тех пор, пока первый виток спирали не заверщен, каждое прибавление мономера может быть описано одним и тем же значением константы ассоциации A . Однако при начале заполнения второго витка каждый новый мономер образует контакты уже с двумя субъединицами, а не с одной. Поэтому свободная энергия такой ассоциации субъединиц изменится и процесс добавления новых субъединиц будет характеризоваться новой константой к . Поскольку при формировании структуры контакты между субъединицами энергетически выгодны, то > к Интуитивно можно предположить, что данная модель приведет к представлению о кооперативной полимеризации. Цепи, длина которых больше одного витка спщтали, могли бы расти за счет коротких цепей, поскольку для них константы связывания новых мономеров выше. [c.141]

Очень хорошим катализатором для полимеризации пропилена оказалась система КдА + Т1С1д — катализатор, разработанный Циглером и Натта. В этой системе хлор в Т1С1з — собственно катализаторе — является агентом переноса цепи, а гидрид алюминия (или алкила.-тюминий) — сокатализатором. [c.294]

Основные отличия гидрокрекинга от каталитического крекинга заключаются в том, что общая конверсия парафинов выше в первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью обра — зс вания алкенов на гидро — дегидрирующих центрах катализаторов ГР дрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного механизма — инициирование цепи — при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге без вс дорода. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксо — В1 шаются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и н< успевают вступать в дальнейшие превращения с образованием продуктов полимеризации и уплотнения. [c.226]

Такие реакции конденсации не ограничиваются системами с двойной связью С = С, но характерны также для тройных связей С пз С, двойных связей С = О и двойных связей С = N. Однако продукт с длинной цепью образуется только в некоторых случаях гораздо чаще образуются димеры или циклические продукты с небольшим числом атомов . Детальное изучение реакций полимеризации показало, что они могут идти по двум различным механизмам, которые обычно можно отличить друг от друга. Один из них — ионный механизм, заключающийся в присоединении ионов к одному из концов двойной связи,— нриводит к образованию нового иона, который может далее присоединяться но двойной связи другой молекулы, приводя к инициированию цепи [c.514]

Можно видеть, что в этом случае отношение кр (М)//С((М ) = = кр (М) (М-)/4 (М-) т. е. равно отношению скоростей превращения мономера в полимер и обрыва радикальных цепей. Если обрыв происходит путем рекомбинации, это отношение равно половине среднего числа единиц мономера, приходящихся на одну молекулу образовавшегося полимера, которое можно обозначить п, средней длине цепи или средней степени полимеризации. Это дает возможность наиисать следующее соотношение для стационарной концентрации радикалов [c.517]

В принципе он основан на том, что нри действии света на фотосенсиби-лиаированную полимеризацию (или другую цепную реакцию) скорость, с которой достигается стационарная концентрация радикалов, определяется скоростью квадратичного обрыва цепей. С другой стороны, скорость поглощения мономера зависит от первой степени концентрации радикалов. В результате скорость поглощения мономера может быть прямой мерой средней концентрации радикалов. [c.519]

НОСЯТ название реакций передачи цепи. Типичным примером служит полимеризация стирола в растворе I4. Найдено, что образующийся полимер содержит хлор [158], образующийся в результате реакции [c.521]

Радикал I3 обычно начинает новую цепь, так что не происходит ни потери радикалов в системе, ни даже сколько-нибудь заметного изменения скорости полимеризации. Такие реакции передачи цепи сказываются главным образом на средней степени полимеризации. Поскольку в результате каждой реакции передачи прекращается одна цепь и начинается новая, это снижает среднюю длину цепи. Ввиду того что средняя степень полимеризации п измеряется отношением числа единиц заполимеризованного мономера —d (M)/di к общему числу полимерных цёпей, следует видоизменить написанное ранее уравнение (XVI.10.9) с учетом реакции передачи цепи. Для случая, когда обрыв происходит путем рекомбинации, справедливо следующее соотношение [c.521]

Передача цепи на растворитель или добавленное вещество может быть легко измерена однако при полимеризации может происходить передача цепи и на мономер, полимер или инициатор. Если в системе идет передача цепи на инициатор, экспериментальные результаты подчиняются уравнению (XVI.11.6). Но следует учитывать, что пердача цепи на мономер — более сложное явление, и ее не так легко измерить количественно. Для случая, когда происходит передача цепи на мономер, уравнение (XV 1.11.2) имеет вид [c.522]