Катализаторы ацилирования по Фриделю—Крафтс

Ацилирование на катализаторах реакции Фриделя-Крафтса [15] [c.15]

Алкилирование угля под действием катализаторов Фриделя — Крафтса промотирует образование растворимых продуктов. В настоящее время этот метод не является экономически целесообразным, однако полученная информация проясняет некоторые положения, Экстракты, выделенные из угля в результате его алкилирования по описанной методике, представляют собой черные блестящие твердые вещества, которые не перегоняются и, вероятно, все еще имеют высокую молекулярную массу. По свойствам они близки к экстрактам, полученным прн ацилировании тех же углей хлор-ангидридами карбоновых кислот в присутствии хлористого алюминия. [c.307]

Ацилирование. Ив этом случае катализатор Фриделя — Крафтса реагирует как кислота Льюиса, образуя с ацилхлоридом комплекс, включающий ацил-катион НСО+ [c.612]

Ацилирование. Фенолы можно ацилировать ангидридами или хлор-ангидридами кислот в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса, однако лучшие результаты получаются при использовании другой реакции — перегруппировки Фриса [c.655]

Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фриделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционноспособнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацилирование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххлористого олова [c.175]

Какие количества катализатора необходимо брать в реакциях алкилирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу Варианты ответов и их шифры [c.87]

Алкилирование и ацилирование ароматических и алифатических соединений катализируются электрофилами — галогенидами металлов всех групп периодической таблицы, за исключением подгруппы щелочных металлов. В этих реакциях Фриделя — Крафтса в качестве катализаторов особенно часто применяют галогениды алюминия, олова, мышьяка, железа, цинка, бора и галлия. [c.181]

Ацилирование [1]. Эти ангидриды — сильные ацилирующие агенты. Так, неактивпрозакные арены, такие, как, наиример, бензол, легко ацилируются без добавления катализаторов реакции Фриделя — Крафтса [c.562]

Ацилирование пиронов-2 проводят ацилгалогенидами в среде бензола или нитробензола. В качестве катализаторов используют СРзСОгН или А1С1з — типичный катализатор реакции Фриделя — Крафтса [12, 24, 25, 85—89] схема (31) . При использовании двойного избытка ацилирующего агента получают 3,5-диацилпироны-2 [25,87] схема (32) . [c.15]

Для Л/ -ацилирования служат те же ацилирующие реагенты, что и для С-ацилирования (см. разд. 6.4.1), но из-за большей нуклеофильности реакционного центра на атоме азота для-Л -ацилирования не требуется присутствия катализаторов типа Фриделя —Крафтса. Вступление одной ацетильной группы сг превращением амина в амид существенно снижает реакционнук> способность, вследствие чего образование Л ,Л/ -диацильных производных как правило не конкурирует с Л -моноацилированием. Гидролиз ацильных групп для снятия защиты возможен как в-щелочной, так и в кислой среде. Щелочной гидролиз протекает тем легче, чем более сильной кислоте соответствует ацильная группа. Например, трифторацетильная группа (р/Са кислоты 0,23) гидролизуется быстрее, чем формильная (р/Са 3,75), а последняя быстрее, чем ацетильная (р/Са 4,76). СульфоНамидные производные АгКНЗОгК стойки к щелочному гидролизу, так как образуют стабильные Л -аниоцы, но гидролизуются в кислой среде. [c.531]

При обработке 25 г хлористого дезила в избытке бензола 16 г хлористого алюминия образуется 23 г дифеиилацетофенона. При замене бензола толуолом подобным же образом по учился с хорошим выходом фенил-п-толилацетофенон. Что эти конденсации являются существенно отличными от обычных ацилирований Фриделя—Крафтса, становится очевидным из того факта, что нет необходимости примепения катализатора в моле-ку.ггярн], х соотношениях. Однако необходимая пропорция катализатора все же значительно больше, чем обычно применяемая при алкилировании галоидными алкилами. [c.142]

Ароматические соединения можно ацилировать хлорангидридами кислот в присутствии каталитических количеств восстановленного железа или хлорного железа [ " ]. Несмотря на преимущество метода ацилиро-вания в присутствии малых количеств катализаторов, отрицательными являются нестандартность и нестойкость последних к влаге и воздуху. Нами изучено ацилирование ароматических соединений хлорангидридами кислот в присутствии бензоатов металлов и других солей органических кислот. Была проверена каталитическая активность бензоатов железа, цинка, никеля, марганца, меди, кальция. Из них активными оказались лишь бензоаты железа и цинка. Бензоаты металлов лак катализаторы реакции Фриделя—Крафтса выгодно отличаются своей устойчивостью к влаге и кислороду от ранее применявшихся катализаторов этой реакции и позволяют проводить реакцию в гомогенной среде. Нами исследовано бензоилирование бензола, толуола, ксилолов, анизола, нафталина и установлено, что оптимальными являются молярные соотношения углеводород хлорангидрид кислоты бензоат металла 2 1 0.0024. В этих условиях получены высокие выходы кетонов (55—91%). Контрольные опыты, проведенные без катализатора, дали отрицательный результат. С понижением температуры кипения ацилирующего агента (хлорангидрида кислоты) выходы соответствующих кетонов снижаются. При бензоилиро-вании анизола получен кетон с выходом 84%, а при капроилировании того же анизола выход кетона 55% еще ниже выходы при бутирилирова-нии и ацетилировании. Для повышения температуры реакции мы пытались провести ацетилирование в запаянных трубках (120—200°). Однако выход кетонов и в этих условиях не превышал 10—15% наряду с этим наблюдалось сильное осмоление. С целью проверки каталитического влияния кислотного остатка было изучено бензоилирование орто-ксилола [c.146]

Ацилирование и алкилирование по Фриделю-Крафтсу являются удобными реакциями для синтеза углеводородов, однако требуется тщательное изучение направления этих реакций в том случае, когда имеется нозможность образования изомерных соединений (изомерия положения) или перегруппировок. Если в качестве катализатора применяется хлористый алюминий, то следует использовать химически чистый препара 1, чтобы избежать побочных реакций. Реакция ацилирования заслуживает предпочтения в связи с тем, что алкильные группы довольно легко перегруппировываются в присутствии А1С1з. [c.509]

Алкилирование и ацилирование ароматических соединений по Фриделю — Крафтсу (катализатор А1С1з). [c.243]

Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]

Когда реагентом служит карбоновая кислота, в качестве катализатора можно использовать протонные кислоты. Смешанные ангидриды карбоновых и сульфоновых кислот R OOSO2 F3 являются чрезвычайно реакционноспособными ацилирующими агентами и могут гладко ацилировать бензол в отсутствие катализатора [240]. В случае реакционноспособных субстратов (например, ариловых простых эфиров, конденсированных циклических систем, тиофенов) ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно проводить в присутствии очень малых количеств катализатора, часто достаточно его следов, а иногда реакция идет и в его отсутствие. При проведении реакции таким способом обычно используют катализ хлоридом железа (HI), иодом, хлоридом цинка и железом [241]. [c.356]

Этим способом синтезируют многие конденсированные циклические системы. Если группой в голове моста является СО, то получается хинон [246]. Полифосфорная кислота — один из наиболее широко применяемых катализаторов для внуримолеку-лярного ацилирования по Фриделю — Крафтсу (что определяется ее высокой эффективностью) в качестве катализаторов можно брать и AI з, серную кислоту, другие кислоты Льюиса и протонные кислоты, хотя реакции ацилирования ацилгалогенидами обычно не катализируются протонными кислотами. [c.358]

Для ацилирования ароматических соединений используются гало-генангидриды и ангидриды кислот, реже—сами карбоновые кислоты и их эфиры. Обычно эти реакции проводятся с катализаторами Фриделя — Крафтса, чаще всего с хлоридом алюминия, и этим напоминают уже рассмотренные (см. 6.1) реакции алкилирования. Однако активность галогенангидридов растет при переходе от фтор- к иодпроизводным, в то время как алкилгалогениды образуют обратный ряд. Это свидетельствует о том, что активация галогенангидридов хлоридом алюминия осуществляется по иному механизму. Вероятно он состоит в присоединении хлоридз алюминия к карбонильному кислороду с образованием биполяр-ного аддукта, который далее образует ионную пару [c.130]

Хлорангидрид или ангидрид кислоты в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса ацилирует бензол и его производные. Реакцию ведут в приборе, показанном на рис. 28.5. В этой реакции только одна ацильная группа входит в молекулу продукта, так как образующееся моноацил-производное гораздо менее реакционноспособно, чем исходный бензол. В этом отношении ацилирование имеет преимущество перед алкилирова-нием, в результате которого образуются продукты полиалкилирования. Поэтому метод получения чистого этилбензола состоит во введении группы —СОСНз ацилированием с последующим ее восстановлением до этильной группы — СН2СН3 [c.610]

Наряду с этим электрофильный катализатор может влиять и на ну1<л о-флльность реагента В, вступая с иим во взаимодействие (см. разд. Г,7,1). Такой случай рассматривался также при обсуждении электрофильного ароматического замещения, где указывалось на невозможность ацилирования ароматических аминов по Фриделю — Крафтсу в присутствии хлорида алюминия (см. разд. Г,5.1.7.1), [c.48]

Хотя выходы при этой реакции невысоки вследствие образования побочных продуктов, некоторые кислоты получают этим методом. Механизм реакции представляет обычную электрофильную атаку, характерную для реакций Фриделя — Крафтса, в которых алкилирование предшествует ацилированию. При реакции с хлористым алюминием не происходит изомеризации боковой цепи и фенильный задикал замещает спиртовую группу исходной оксикислоты [11]. 1ри реакции с индолами и пиррол ами не требуется никакого катализатора, а заместитель вступает в положение 3 или 4 гетероцикла соответственно [12]. Другим методом получения 3-индолилмасляной кислоты, вероятно превосходящим описанный, является реакция индола, бутиролактона и едкого кали при 250—290 °С при давлении, развивающемся в ходе реакции (выход 82%) [13]. При реакции происходит миграция карбоксипропильной группы от азота в положение 3 в некоторых отношениях эта реакция напоминает алкилирование енамина. [c.272]

Ацилирование ароматических углеводородов по Фриделю — Крафтсу является важнейшим методом синтеза алкнлароматическнх кетонов. В качестве ацнлируюш,его средства применяют галогенангидрнды кислот (чаще всего хлорангндриды кислот), ангидриды кислот, а в определенных условиях — карбоновые кислоты Комплексообразование катализатора Фриделя — Крафтса с ре агентом происходит по кислородному атому, обладающему наибольшей основностью [c.420]

Реакция Вильсмейера по суш еству представляет собой частный случай ацилировання ио Фриделю-Крафтсу, где роль кислоты Льюиса вьшолняет хлорокись фосфора. В последнее время в качестве катализатора предпочитают использовать оксалилхлорид или ЗОСЬ. [c.1645]

Для получения чистого продукта в 0,01-0,6 М р-ре НСЮ4 растворяют Mg 99,9%-НОЙ чистоты. Под коммерч. назв ангидрон выпускают гидратированный М. п. состава М (СЮ4)2-(2-2,5)Н2О. Для получения безводного М.п. гексагидрат сушат в вакууме при 200-300 °С. М. п. используют как осушитель газов (СО2, СО, 802, Н23, О2, Н2 и др.), причем он связывает не только воду, но и КНз, пары спиртов, ацетона, диоксана, пиридина, ацетонитрила и др. полярных в-в. М.п, применяют в качестве катализатора ацилирования по р-ции Фриделя-Крафтса, хах окислитель, в микроанализе. в я Росоловский [c.629]

Ацетотиенон получают главным образом по реакции Густавсона-Фриделя-Крафтса. Для этой цели используются различные ацилирующие средства уксусная кислота, хлористый ацет ил, уксусный ангидрид, кетен и тетраацетилоксиси-лан [1]. В качестве катализаторов ацилирования применяют хлористый алюминий [2—4], хлорное олово [5], четыреххлористый титан [6], йод и йодистоводородную кислоту [7], эфираты фтористого бора [8], ортофосфорную [9] и хлорную кислоту [10, 11]. Другие некаталитические способы получения тиенил-2-алкнлкетонов [12] существенного интереса не представляют. [c.75]

Ацилирование, Для ацилирования тиофена часто применяют реакцию Фриделя — Крафтса, которая проходит гладко и с хорошим выходом почти исключительно по а-положению. Если использовать в качестве катализатора АсгО—ЗпСЦ и проводить реакцию в дихлорэтане при комнатной температуре, то получается смесь а- и р-ацетилизомеров в соотношении 200 1. При действии безводного хлористого алюминия и в меньшей степени хлорного олова тиофен осмоляется. Во избежание этого к смеси тиофена с ацилирующим агентом катализатор следует добавлять порциями. При таком способе ведения процесса хлористый алюминий реагирует в первую очередь с ацилирующим агентом и способствует его превращению в активный электрофил. [c.248]

Ацилирование. Ангидриды или галогенангидриды карбоновых кислот реагируют с фуранами только в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса или ортофосфорной кислоты. Из ангидридов кислот наилучшие результаты получены с трехфтористым бором, но вполне применимы и хлористый цинк, иод, хлорное олово или хлористый алюминий. При действии на незамещенный фуран АС2О—5пС14 при комнатной температуре в дихлорэтане образуется почти исключительно 2-ацетилфуран (соотношение 2- и 3-аце-тилфуранов составляет 6800 1). Однако если оба а-положения [c.269]

В процессах полиамидирования с этой целью применяются фосфорная и борная кислоты, оксид магния, хлористый цинк и др. [30]. При полипереарилировании, процессах ацилирования и алкилирования используются катализаторы типа катализаторов Фриделя-Крафтса [3, 128, 129]. При взаимодействии альдегидов с фенолами и аминами в качестве катализаторов применяют различные минеральные и органические кислоты, щелочи, оксиды металлов, многие соли [4, 128, 155, 180]. При дегидрополиконденсации используются платина, комплексы меди с аммиаком, оксид ванадия и др. [4, 128]. В процессах, протекающих по радикальному механизму, применяются пероксиды, например пероксид третичного бутила [4], в случае ион-радикальной поликонденсации используют галоидные производные лантанидов [176-179]. [c.40]

В одной из важнейших модификаций реакции Фриделя—Крафтса вместо алкилгалогенидов используются хлорангидриды. В результате ацильная группа РСО" связывается с ароматическим кольцом, давая кетон, и процесс в целом называется ацилированием. Как и обычно для реакции Фриделя— Крафтса (разд. 12.8), ароматическое кольцо, подвергавшееся замещению, должно быть достаточно реакционноспособным — не менее, чем галогенбен-золы необходимо использовать катализатор — хлористый алюминий или другую кислоту Льюиса. [c.596]

По тем же соображен[1ям, которые были приведены при обсуждении алкилирования, катионное ацилирование олефинов [69] не находит широкого применения. Однако более низкая реакционная способность этилена позволяет выделить продукт простого присоединения, который является важным предшественником винилкето-на (см. уравнение 136). При реакции разветвленных олефинов с избытком ацилгалогенида в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса вследствие превращений первичных аддуктов образуются пирилиевые соли (уравнение 137). Используя смешанные ангидриды, можно, по-видимому, добиться избирательного образования простых ацилированных аддуктов. Дальнейшие превращения аци-лированных аддуктов могут привести к ненасыщенным кетонам (уравнение 138). [c.210]

В этом разделе основное внимание уделено алкилированию и ацилированию по Фриделю — Крафтсу [25а]. Другие родственные реакции (см. разд. 2.5.6, п. 3) будут рассмотрены более кратко. Во всех этих реакциях образуется новая связь углерод — углерод. Как и в других примерах реакций электрофильного присоединения — элиминирования, ароматические молекулы выступают в роли нуклеофила и. следовательно, другие частицы, которые первоначально являются электронейтральными, подвергаются нуклеофильному замещению. В большинстве рассматриваемых в этом разделе реакций электрофильный компонент обладает недостаточной реакционной способностью, чтобы взаимодействовать со слабонуклеофильным ароматическим компонентом в отсутствие подходящего катализатора. Катализатор увеличивает электрофильность неароматического компонента. [c.346]

Ацилирование no Фриделю — Крафтсу. Наиболее важный общий метод получения арилкетонов включает реакции галогенангидри-дов или ангидридов карбоновых кислот с аренами в присутствии кислот Льюиса, а также реакции карбоновых кислот с аренами в присутствии протонных кислот [25]. Смешанные ангидриды карбоновой кислоты и сульфокислоты [46] и в особенности производные трифторметансульфокислоты являются наиболее активными ацилирующими агентами и гладко ацилируют бензол в отсутствие катализатора. Смешанные ангидриды можно получать также in situ реакцией галогенангцдрида с трифторметансульфокислотой последнюю после проведения реакции можно регенерировать в виде бариевой соли почти количественно. Типичные примеры реакций [c.355]

В качестве ацилирующих агентов обычно применяют хлорангидриды. Можно использовать и другие галогенангидриды, которые располагаются по своей реакционной способности в следующий ряд I > Вг > С1 > Р. Катализаторами могут служить обычные катализаторы алкилирования по Фриделю — Крафтсу, однако чаще всего применяют хлорид алюминия. Основное отличие ацилирования от алкилирования заключается в том, что в случае галогепан-гидридов необходимо использовать немногим больше одного моля катализатора, а в случае ангидридов карбоновых кислот — немногим больше двух молей катализатора. Один моль катализатора исключается из системы за счет координации по карбонильным группам присутствующего карбонильного соединения. Иногда комплексы между хлорангидридом и хлоридом алюминия состава [c.357]

Примеров электрофильного замещения у-пиронового кольца известно относительно мало, возможно потому, что многие реагенты преимущественно атакуют карбонильный кислород с образованием инертных пирилиевых производных. Наиболее ярким примером является ацилирование у-пирона в положения 3 и 5 (в одно или в оба в зависимости от условий) с использованием галогенангидрида или ангидрида в присутствии катализатора — трифторуксусной кислоты (схема 11) [28]. Эта реакция имеет внещнее сходство с ацилированием производных бензола по Фриделю — Крафтсу. [c.83]

Интересно влияние большого избытка кислоты Льюиса (в частности, хлорида алюминия [30]), используемого в качестве катализатора. Результатом образования комплекса по карбонильной группе в положении 2 (как например, в структуре 16) является повышенная дезактивация положений 3 и 5, приводящая при последующем замещении к образованию (преимущественно или исключительно) 2,4-дизамещеиных продуктов (см. табл. 19.1.4). Используя этот прием, Гольдфарб и сотр, успешно осуществили алкилирование, галогенирование, ацилирование и хлорметилирование различных 2-ацилтиофенов, получив продукты, которые трудно синтезировать другим путем. Как ни странно, хлоралканы, часто используемые как растворители при реакциях Фриделя — Крафтса [c.241]

Вместо ацилгалогенидов используются также сами кислоты или их ангидриды (синтез Хеворта, см. раздел 2.1.5.2). В противоположность алкилированию по Фриделю — Крафтсу, при котором берутся лишь каталитические количества катализатора, при проведении ацилирования по Фриделю — Крафтсу необходимо брать более чем стехиометрические количества катализатора. Это связано с тем, что как ацилирующий агент, так и продукт реакции образуют с катализатором комплекс в соотношении 1 1. [c.347]