Алкильные радикалы, значения

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Т. е. поляризуемость алкильного радикала имеет промежуточное значение между поляризуемостями соответствующих молекул парафина и олефина. Значения для последних близки между собой и приведены в справочной литературе [162]. Методами электронного удара, фотоионизации и другими были получены согласующиеся значения потенциалов ионизации для многих алкильных радикалов [6], которые мало отличаются от потенциалов ионизации родственных молекул. Значения энергий диссоциации даны в работах [6, 91. Значение колебательной константы со [161], входящей в функцию Морзе (7.5), мало отличается от валентного колебания соответствующей С—С- или С—Н-связи. Используя молекулярные данные, известные для алкильных радикалов, авторы работ 159, 160] рассчитали + и / + для реакций рекомбинации одинаковых радикалов [c.88]

Кислотные свойства спиртов, обусловленные подвижностью атома водорода гидроксильной группы, зависят от значения индуктивного влияния алкильного радикала, связанного с гидроксильной группой чем меньше электронодонорное влияние алкильного радикала на кислород гидроксильной группы, тем сильнее кислотные свойства спиртов. [c.229]

Если бы такое объяснение оказалось верным, это означало бы наличие свободного кислорода в зоне реакции парофазного нитрования. Трудно переоценить значение такого обстоятельства для протекания всего процесса, особенно ввиду многочисленных зкспериментальных подтверждений положительного влияния добавок кислорода на нитрование жирных углеводородов. В частности, несколько по-иному, чем это сделано в рассматриваемых схемах, можно представить образование алкильного радикала, инициирующего нитрование (см. ниже, п. 5). [c.308]

Ценную информацию о молекулярной структуре алкилфенолов предоставляет область частот 3000—3100 см-, соответствующая v H p. Как и в области обертонов и составных частот, для данной спектральной области существенное значение имеет как локализация частот, так и распределение интенсивностей между полосами, если их число больше одной, или же соотношение интенсивностей полосы v H ароматического кольца и v H алкильного радикала. [c.19]

В результате чередования реакций (6) и (10) образуется полимерный пероксид. Реакция присоединения протекает тем быстрее, чем стабильнее образующийся в результате присоединения алкильный радикал. Ниже приведены значения кю [л/(моль с)1 для ряда мономеров при 303 К [c.380]

Больщое значение для. появления мускусного запаха имеют наличие разветвленного алкильного радикала (в производных ароматического ряда), расположение заместителей (особенно это относится к производным бензола), а также конформация молекулы (аксиальное н экваториальное расположение гидроксила и тип сочленения в стероидах). [c.37]

Из таблицы 4.14 видно, что замена алкильного радикала в соединениях на арильный приводит к резкому ) еличению индукционного периода вулканизации резиновых смесей, а сочетание более высоких значений скорости Ку и индукционного периода имеет место в случае ал кил арилов ого радикала (соединения XIV и ХУП). [c.239]

В более жестких условиях гидролиз эфиров р-кетонокислот приводит к расщеплению их с образованием кетонов или кислот. Так как в метиленовую группу, находящуюся между карбонильной и карбоксильной группами, легко ввести один или два алкильных радикала, то гидролиз эфиров -кетонокислот II определенных условиях имеет очень большое значение для синтеза многих кетонов и кислот [c.286]

Теплоты образования цис- я транс-алкенов отличаются примерно на 1 ккал, независимо от того, с каким алкильным радикалом (первичным, вторичным и т. д.) осуществляется связь алкенового радикала. Это дает основание полагать, что разница получается за счет изменения энергии двойной, а не примыкающих связей. Учитывая это, расчет примыкающих к двойной простых связей для однотипных радикалов проводили при постоянном их значении, независимо от величины и разветвленности алкильного радикала. [c.16]

Энергия активации реакции алкильного радикала с алканами (например, пропиленом) имеют следующие значения [c.205]

В табл. IX.1 приведены численные значения констант А ж В, а также значения б в уравнении (IX. 1) для низших членов пяти рядов. Неопределенность значения б в каждом отдельном случае обусловлена неопределенностью, связанной с экстраполяцией линейной части уравнения (IX. 1) к низшим значениям т. Значения б для т = О являются характеристиками концевых групп каждой серии и их следует учитывать при определении закономерности изменения соответствующих свойств с изменением числа водородных атомов, а также числа и вида атомов углерода, связанных с основным или присоединенным атомом углерода концевой группы. Значение В представляет собой инкремент энтальпии образования при переходе к последующему члену в каждом ряду. Иными словами, включение в алкильный радикал группы — СНг — (при этом алкильный радикал удлиняется на один атом углерода)] всегда] приводит к тому, [c.263]

Иной характер имеют изотермы С т /№) для смесей метилового спирта с к-пропанолом и н-бутанолом. В этих системах с увеличением содержания спирта с большими размерами алкильного радикала наблюдается постоянный рост растворимости аргона. Это является следствием проявления эффекта большей растворяющей способности второго компонента над эффектом усиления межмолекулярного взаимодействия с увеличением концентрации второго компонента. Данный факт подтверждается и большим отклонением растворимости аргона от аддитивных значений в смесях метилового спирта с н-пропиловым по сравнению со смесями мета-нол-к-бутанол [24]. [c.44]

Для расчета интеграла теплоемкостей в формуле (151) необходима разность вращательно-колебательных теплоемкостей непредельного углеводорода и алкильного радикала как функция температуры. Эту зависимость можно получить следующим образом. Рассчитав по соответствующим интерполяционным формулам, действующим в широкой области температуры (300—1500° К), теплоемкости молекул непредельного и предельного углеводородов, находим в этой же области температур вращательно-колебательные теплоемкости радикала как промежуточные величины и разности АСв-к теплоемкостей алкена и радикала для различной температуры. Изменения значений АСв-к с изменением температуры можно передать, как правило, при помощи интерпо- [c.251]

Основываясь на. экспериментальных данных, Керр и Тротман-Дикенсон [1701 показали, что значения А(СН.,, К) имеют простую связь с величинами Д(Р, К ), когда реагируют два различных алкильных радикала К и К. Соответствующие значения Д(СНд, Н) и Д(К, К ) приведены в табл. 9.1. Во второй графе указано число атомов Н, которые могут отщепляться в реакции (9.1) с участием радикалов -СНд и К. В четвертой и шестой графах табл. 9.1 даны так нагываемые приведенные отношения констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов, т. е. величины А/(Н), между которыми установлена линейная связь вида [c.102]

Исфекиспый радикал НО-з участвует как в реакциях продолжения цепи, так и в реакциях разветвления. Реакциями продолжения цепи являются либо бимолекулярное взаимодействие КОз с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекиси и алкильного радикала, либо мономолекулярный расиад ВОз с образованием альдегидов и алкоксилт.-иых радикалов. Рост температуры приводит ко все большему преобладанию второй из этих реакций над первой, и ирп 400° скорость второй приблизительно па два порядка больше первой. Оптимальные условия для разветв.ления создаются при таких значениях температур, при которых, с одной стороны, имеется достаточная концентрация высших альдегидов, а с другой стороны, время жизни радикала КОа таково, что в некоторой незначительной степени может происходить его реакцпя с этими альдегидами. Из самого факта преобладания прп низких температурах бимолекулярного взаимодействия ВОа с ВН, а при высоких — мономолекулярного распада В0-2 следует, что оптимальные условия для разветвления создадутся при некоторых средних температурах. Действительно, при низких температурах время жизни радикалов ВОз достаточно велико, однако, концентрация ал г,дегидов ничтожна (из-за ничтожности реакции распада ВОз) и потому разветвление по Воеводскому и Веденееву затруднено. При высоких температурах, во-первых, время жизни ВО2 очень мало и, во-вторых, концентрация альдегидов становится меньшей, чем при средних температурах, так как с ростом температуры увеличивается доля крекингового пути реакции по сравнению с собственно окислительным. И только прп средних температурах осуществляются наиболее благоприятные условия для разветвления, могущие привести к цепному взрыву. [c.357]

Таким образом, в данном случае работа адсорбции целиком определяется длиной углеводородного радикала п и возрастает с его увеличением. Экспериментальные данные подтверждают это. Для ПАВ с недиссоииированными по-лярными грушими (жирные спирты, а также жирные кислоты и амины соответственно в кислой и щелочной средах) зависимость Шд от длины алкильного радикала п в соответствии с уравнением (52) выражается прямой, проходящей через начало координат (рис. 3, кривая 1). Наклон прямой дает величину А 1,75 кДж/моль (в расчете на одну связь С—Н) [2, с. 92], что близко к теоретическому значению (1,76 кДж/моль). [c.28]

Реальная кривая ККМ — состав отклоняется от аддитивности в сторону меньших значений ККМ, т. е. взаимное влияние компонентов смеси приводит к увеличению мицеллообразующей способности (синергизм мицеллообразования). В случае смесей гомологов ПАВ степень отклонения от аддитивности тем больше, чем более различаются ПАВ по длине алкильного радикала, т. е. синергизм возрастает по мере увеличения различия в олеофильности компонентов. В некоторых (более редких) случаях ККМ смеси больше аддитивных значений, т. е. в результате взаимного влияния комлонентов мицеллообразование смесей затрудняется (антагонизм мицеллообразования). Подобный характер имеет, например, взаимодействие оксиэтилированных алкилфенолов с олеатом натрия [38]. [c.143]

Видно, что природа алкильного радикала не влияет на тепловые эффекты реакций радикального разложения пероксиэфиров. Энергия активации газофазного термолиза пероксиацетатов третичного и нормального бутилов равна -150 кДж/моль при предэкспоненциальном множителе Ig/i -16. Такое значение /1-фактора характерно для одноцентровых реакций гомолиза, не осложненных синхронным разрывом нескольких связей. Рассчитанная прочность пероксидной связи хорошо согласуется с экспериментальной энергией активации и свидетельствует [c.197]

Таким образом, для ршдуцнров аниого разложения но сравиению с мономолекулярньш гомолизом имеют значение и структура исходного пероксида и микроиримеси, и даже природа реакционной среды. Прн разложении диацил- и диалкилнероксидов в спирте частицей, участвуюш ей в продолжении цепи является алкильный радикал [c.1155]

Скорость гидролиза ацеталей к и с л о т а м и в значительной степени зависит от природы альдегидов и кетонов и связанных с ними спиртов. Она увеличивается, с одной стороны, от формальдегида через гомологичные альдегиды к кетонам, с другой стороны, — от метилового спирта через первичные спирты к вторичны.м ацетали третичных спиртов не получены. Скорость гидролиза растет, так же как в случае эфиров, с увеличением алкильного радикала, связанного с кислородным атомом. Постоянные скорости, отнесенные к [Н ] = I, при 25° имеют следующие значения [c.242]

На основании этих результатов стало ясно, что значение 1ё 5оо. равное 2,31, является вообще характерным для окращен-ных в красный цвет соединений, обладающих связями диалкилалюминийгидридов А1—Н, независимо от природы присутствующего алкильного радикала по крайней мере в определенных, не слишком узких пределах. Чтобы в этом убедиться, было испытано достаточно большое число соединений типа НАШг с различными R, а также были определены на основании результатов тщательного анализа газообразных продуктов гидро- [c.39]

Таким образом, для индуцированного разложения по сравнению с мономолекулярным гомолизом осмеют значение и структура исходного пероксида и микропримеси, и даже прргрода реакционной среды. При разложении диацил- и диалкиллсрокси дов в спирте частицей, участвующей в продолжении цепи, является алкильный радикал [c.534]

Уменьшение энергии взаимодействия повышает коэффициент активности и, соответственно, степень неидеальности раствора. Действительно, по мере роста н-алкильного радикала в молекуле спирта концентрационный коэффищ ент повышается вследствие увеличения стерических препятствий для образования водородной связи. Для изомерных спиртов наблюдается также зависимость концентрационного коэффициента от степени экранирования гидроксильной группы наименьшее значение концентрационного коэффициента наблюдается для первичного спирта, затем эта величина возрастает по ряду изо-, втор- и трет-спирт. [c.39]

В связи с тем что низшие полиолефины (полиэтилены и полипропилены) имеют важное практическое значение, было обращено внимание на сопоставление их вязкостно-температурной характеристики с характеристиками других представителей гомологического ряда поли-а-олефинов. Данные ряда авторов, относящиеся к этому вопросу, приведены на рис. 2.11. К сожалению, для цысших полиолефинов значения параметра а неизвестны, и поэтому затруд-лительно количественно объяснить экстремальный характер зависимости Е от длины бокового алкильного радикала. Такой же характер влияния боковых групп в гребнеобразных полимерах на энергию активации течения свойствен также для полиалкил-метакрилатов и полиалкилакрилатов . Значения Е полиолефинов при больших длинах боковых радикалов приближаются к значению Е, типичному для линейного полиэтилена, а у полиакрилатов— [c.138]

С увеличением степени разветвленности алкильного радикала в рядах высокомолекулярных о- и п-моноалкилфенол6в значения увеличиваются при разделении на силикагеле 1289]. Следует отметить, что в это л же направлении уменьшаются величины удерживания на неполярной жидкой фазе (апиезон Ь) при газо-жидкостном хроматографировании [290 ] и объемы элюирования при жидкостного хроматографировании на полярных адсорбентах [289]. [c.133]

В схему введены также акты обрыва цепи по реакции (8), приводящей к образованию нитрозосоединений, и гетерогенные обрывы формальдегида и радикала КО по реакциям (10) и (И). Введение реакции алкильного радикала с N0 [реакция (8)] обусловлено тем, что уже на ранних стадиях нитрования в реакционной смеси появляются значительные количества N0. В нат шей лаборатории одновременно с реакцией СНд с N 2 изучалась также реакция СНд с N0. Радикалы СН3 получались термическим распадом ди-трет-бутилперекиси при 170°. Была определена константа скорости реакции (8), оказавшаяся равной 10" см -молекг/л -сек . Это значение почти совпадает со значением, приведенным в работе [31]. [c.316]

Поскольку инициирующий радикал снова образуется в реакционном цикле, речь идет о цепной реакции. При фотолитиче-ском возбуждении она достигает довольно высоких квантовых выходов (10 000—15 000). В качестве важнейшей реакции обрыва цепи следует назвать спаривание алкильного радикала с перекисным, которое приводит к диалкилперекисям в). Она имеет некоторое значение как реакция обрыва для углеродных радикалов ), [c.545]

Интересно отметить, что расчеты, проведенные по методу ЛКАО МО для галогеналкилов С Н2п4-1Х, также устанавливают возрастание дипольного момента до п < 6, после чего значение дипольного момента не зависит от длины алкильного радикала [22]. [c.172]

Введение алкильного радикала в ароматическое кольцо несколько повышает устойчивость молекулы к электронному удару для метилинданов и метилтетралинов и этилтетралинов значение Wu составляет 11,6—14,0, 12,1 и 8,7% соответственно, тогда как для изомеров, содержащих заместители в нафтеновом кольце, 7,2 8,3 и 6,0% соответственно. Увеличение числа метильных заместителей также способствует увеличению Wж, причем сохраняется эффект влияния замещения в ароматическом кольце для 4,7 ди-метилиндана 1 м=11, тогда как для 1-этилиндана оно равно 6,6%. [c.74]

Стереоспецифичность полимеризации а-олефинов зависит от стабильности хемосорбированных каталитических комплексов [284]. Факторы, облегчающие десорбцию или диссоциацию таких комплексов, снижают стереоснецифичность. Существенное значение в этом смысле имеют низкие когезионные энергии между молекулами, образующими кристаллическую решетку, которая играет роль носителя для хемосорбированного каталитического комплекса, повышение температуры и, как у5ке указывалось, увеличение ионного радиуса металла, входящего в состав металлоорганического соединения, и длины алкильного радикала, связанного с комплексом. Стереоспецифичность снижается также в результате реакции обмена между соединениями, содержащими алкилы металлов, и соответствующими компонентами каталитически активных хемосорбированных комплексов. В этом же направлении действует присутствие в растворе ионных или ионизирующихся соединений. [c.140]