Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Мицеллярные поверхностные реакци

    Влияние перехода от трехмерного к двумерному пространству на скорости реакции мицеллярные поверхностные реакции и реакции в объеме раствора [5] [c.300]

    В общих чертах эмульсионная полимеризация, вероятно, протекает так, как это впервые представил Гаркинс [66] и как показано па рис. 4. Вначале эмульсионной полимеризации, когда система обычно состоит из мономера, воды, мыла (или другого поверхностно-активного вещества) и водорастворимого инициатора реакции (нанример, персульфата калия), мыло существует главным образом в виде мицеллярного раствора (т. е. небольших грунн анионов жирных кислот, окруженных облаком нейтрализующих катионов), а мономер находится преимущественно в виде мелких капелек, но частично также растворенных в мицеллах мыла. Короче говоря, надо предполагать, что это такая же система, какая обычно получается, когда любая не растворимая в воде органическая жидкость, уравновешивается раствором поверхностно-активного вещества выше критической концентрации образования мицелл [78]. [c.131]


    Эффект ускорения в мицеллярном катализе [и, в частности, в реакции (3,17) с участием бензимидазола] имеет и другие причины, чем кажущийся сдвиг рКа ионогенного реагента. Это — концентрирование реагентов в мицеллярной фазе и влияние микросреды поверхностного слоя мицелл [98]. Рассмотрим этот вопрос подробнее на примере реакции п-го порядка [108]. [c.117]

    Повышение скорости реакции в мицеллярных растворах обусловлено как увеличением концентрации, так и изменением реакционной способности при переносе из воды (или, в общем случае, из объемной фазы) в мицел-лярную фазу. Сдвиг константы диссоциации ионного реагента под действием поверхностного заряда мицеллы также играет важную роль в кинетических мицеллярных эффектах. Закономерности, полученные для водных растворов ПАВ, могут быть применены и для мицелл ПАВ в неводных средах. Изменением содержания воды в мицелле от нескольких молекул до тысяч можно регулировать скорости реакций, а также изучать реакционную способность молекул воды в микросреде. Так, нейтральный гидролиз пикрилхлорида в гидратированных мицеллах аэрозоля ОТ в октане идет в 10 раз эффективнее, чем в воде. Если оба реагента гидрофильны и сосредоточены в мицеллах, то при увеличении содержания воды и размеров мицелл скорость реакции возрастает. [c.361]

    Если катионные или анионные поверхностно-активные вещества растворены в водном или неводном растворе или в их смеси, мицеллы будут образовываться в том случае, когда концентрация поверхностно-активного вещества превыщает некоторую критическую мицеллярную концентрацию МК). Обычно в водных ми-целлярных растворах длинные алифатические цепи поверхностно-активного вещества стремятся притягиваться друг к другу под действием гидрофобных сил и образовывать сферическую мицеллу (рис. 55, а). В противоположность этому в неполярных растворителях полярные концы (катионные или анионные) поверхностноактивного вещества ассоциируются, образуя "перевернутые" (или обратные) мицеллы (рис. 55, б). В результате такого упорядочивания на границе мицеллы создается сильное электрическое поле. Если молекула сколько-нибудь полярного реагента попадает в подобного рода мицеллу, то она определенным образом ориентируется под действием электрического поля и несколько изменяет свою геометрию. Поэтому полярные реакции в присутствии мицелл ускоряются. В ферментах тоже имеются гидрофобная и полярная области, с наличием которых связано ускоряющее действие ферментов на некоторые реакции. В этом смысле каталитическое [c.207]


    До последнего времени противоокислительное действие соответствующих присадок — экранированных фенолов, бисфенолов, аминов, фосфитов и их синергетических смесей — не связывали с их поверхностной активностью и коллоидным строением и объясняли исключительно их химическим взаимодействием (реакциями) с короткоживущими свободными радикалами, перекисями и гидроперекисями. В последнее время наряду с этим большое внимание уделяется межмолекулярным взаимодействиям противоокислительных присадок между собой, с молекулами среды или других присадок, приводящим к образованию долгоживущих стабильных радикалов, их комплексов (КСР), активированных Н-комплексов или комплексов с переносом заряда (КПЗ), а также истинных, вторичных или смешанных мицелл [88, 105, 109, ПО]. Последнее особенно важно в связи с развитием теории мицеллярного катализа, согласно которой образование мицелл может на порядок или даже на несколько порядков ускорять или тормозить химическую реакцию [109]. Влияние противоокислительных свойств на защитные [c.83]

    В принципе ускорение может быть обусловлено и эффектами микросреды (способствующими, нанример, десольватации реакционного аниона в слабо гидратированном поверхностном слое мицеллы) [17]. В итоге модельная реакция с участием мицеллообразующего нуклеофила протекает столь же быстро, как и ферментативная реакция (5) на активном центре химотрипсина (с участием специфического аминокислотного субстрата) [14]. Иными словами, исследованная нами мицеллярная реакция моделирует действие фермента как но механизму и его кинетическим проявлениям (более подробно см. в [14]), так и но масштабам наблюдаемых ускорений. [c.214]

    Наряду со своим основным действием в мицеллярном состоянии, которое определяет характер кривых зависимости скорости полимеризации от концентрации поверхностноактивного вещества, последнее часто может играть косвенную роль в ускорении или замедлении полимеризации в зависимости от его химической структуры. Так, вещества, образующие перекиси, могут сами действовать в качестве инициаторов реакций полимеризации, причем этот эффект совершенно не зависит от их поверхностной активности. [c.475]

    Поверхностный слой мицелл образован полярными концами молекул эмульгатора и из-за своей высокой гидрофильности содержит высокую концентрацию инициатора. В то же время внутренняя часть мицелл заполнена солюбилизированным мономером. Поэтому полимеризация, начинаясь с поверхности мицелл, переходит внутрь последних. По мере того как в ходе реакции мономер внутри мицелл расходуется, дополнительные порции мономера диффундируют внутрь мицелл из мономерных капель, присутствующих в водной фазе. Цепь продолжает свой рост до тех пор, пока другой радикал не попадает в мицеллу и не оборвет рост первой цепи. По мере образования полимера макромолекулы агломерируют между собой в более крупные частицы, которые окружаются и затем стабилизируются слоем мицеллярного эмульгатора. Одновременно с увеличением концентрации полимерных частиц последние адсорбируют мономер, набухая в нем и увеличивая свой размер. Наконец, на некоторой стадии реакции весь эмульгатор переходит из мицелл в слой, адсорбированный на поверхности полимерных частиц. Однако мономер продолжает поступать из мономерных капель к растущим цепям внутрь набухших полимерных частиц. Поэтому при эмульсионной полимеризации мономерные капли служат только в качестве резервуара, из которого мономер диффундирует в мицеллы или полимерные частицы. [c.65]

    Основные принципы мицеллярного катализа изложены в разд.3.4.9. Реакции в мицеллах широко используются при обычных температурах (см. обзор [16311 и цит. лит.). Каталитическая активность в этих условиях зависит от соотношения вода/поверхностно-активное вещество, проходя через максимум. В максимуме создается оптимальное соотношение между диаметром внутренней полости и размером белковой молекулы. Эффективность катализа по сравнению с водными растворами сильнее снижается для более специфичных субстратов, чем для простых производных ациламинокислот [25381. [c.236]

    Однако в настоящее время представления о мицеллярно-поверхностном характере реакции ксантогенирования нельзя считать удовлетворительными. В более поздних работах Гесса, Киссига и Koблитцa этот вопрос был изучен с применением более усовершенствованной техники рентгеновских исследований. Эта работа была выполнена после убедительной критики лизеров-ских представлений Германсом . Опыты проводились с увеличивающимся количеством сероуглерода при разных температурах. В противоположность прежним данным было установлено, что уже при добавке 19% сероуглерода (7 = 25) наблюдается заметное увеличение межплоскостного расстояния на экваторе рентгенограммы. При температуре ксантогенирования 50° С наблюдалось расширение решетки с 12,6 А (решетка щелочной целлюлозы I) до 13,2 А. [c.160]

    Тем не менее мицеллярные системы нашли применение в фармакологии и промышленности, в частности при эмульсионной nojiii-меризации. Более того, химики-органики, занимаюшиеся синтезом, часто сталкиваются с проблемой осуществления реакции между нерастворимым в воде органическим соединением и водорастворимыми реагентами (ОН. MnOi, lOi, ОСГ и др.). Использование поверхностно-активных веществ может облегчить решение этой проблемы с помощью двухфазных реакций, в которых поверхностно-активное вещество диспергирует органическую жидкость в воде, обеспечиваются более высокие выходы и более короткие времена протекания реакций [157]. [c.294]


    Однако наклон прямой б, соответствующей мицеллярной реакции, несколько меньше, чем в случае ферментативного процесса (пунктир). Это связано с тем, что алкоксильный анион в мицелле расположен в гидратированном поверхностном слое (а это снижает эффективность гидрофобного взаимодействия). Действительно, если нуклеофил несколько углублен в мицеллу, что происходит в случае бензимидазольного аниона [ПО], то специфичность мицеллярного катализа (точки на пунктире) вполне соответствует ферментативному (пунктир). Различия в константах скоростей реакций с участием наименее (ацетат) и наиболее гидрофобногЬ (гептаноат) субстратов превышают два порядка (рис. 29). [c.121]

    Несмотря на большое структурное сходство катализаторов межфазного переноса с поверхностно-активными веществами, они весьма различаются по каталитическому действию. Высокоэффективные катализаторы межфазного переноса обычно являются плохими поверхностно-активными веществами. Кинетические данные и способность ониевых солей ускорять реакции даже в неполярных средах подтверждают предположение, что суть их каталитического действия заключается не в образовании мицелл, а в создании каталитического цикла, включающего обмен ионами. Было показано [9], что реакция между 1-хлор-октаном и цианидом натрия катализируется как анионными поверхностно-активными веществами (например, додецилбен-золсульфонатом натрия), так и неионными поверхностно-активными веществами (например, продуктами реакции додеканола и тетрадеканола с 6 моль этиленоксида) однако скорости реакции при этом в 100—1000 раз ниже, чем при применении четвертичных аммониевых солей. Таким образом, мицеллярный катализ можно, конечно, рассматривать как межфазный, однако ои обладает своей спецификой и далее не будет обсуждаться в данной книге (см. обзоры [10—131). Отметим, однако, что, как правило, поверхностно-активные вещества тормозят реакции в двухфазной системе. Это, очевидно, связано с тем, что образование мицелл изменяет физические характеристики системы и, кроме того, большая часть поверхности раздела фаз занимается поверхностно-активным, веществом, что приводит к вытеснению катализатора межфазного переноса. Именно поэтому для каждой системы существует свой оптимальный размер катиона, когда он еще остается катализатором межфазного переноса, но уже не является поверхностно-активным веществом. [c.16]

    Мицеллярный катализ представляет собой особый тип катализа. Известно, что мицеллы, образованные ПАВ при достаточно высоких концентрациях в вод-нсми растворе, способны изменять скорость хямических реакций в результате того, что реагирующие компоненты притягиваются к поверхности мицелл, и вызванный этим эффект концентрирования приводит к более быстрой реакции. Реагенты могут взаимодействовать с мицеллами различными путями находиться внутри их гидрофобной оболочки, адсорбироваться в поверхностном слое за счет электростатических взаимодействий и т. д. Несмотря на то что концентрация мицелл не меняется в ходе реакции, мицеллы не являются катализаторами в строгом смысле, так как они не участвуют ни в какой стадии реакции и каталитических циклах. Таким образом, данный эффект имеет скорее физическую, а не химическую природу. [c.347]

    Мицеллярный катализ оказывает сильное влияние на скорости реакций. Мицеллы — это агрегаты с большим содержанием молекул мыла или детергента, довольно рыхло связанные преимущественно за счет гидрофобных (неполярных) взаимодействий. При увеличении концентрации детергента в водном растворе происходит постепенное изменение физико-химических свойств раствора поверхностного натяжения, плотности, pH и электропроводности. Однако наступает такой момент, когда изменения перестают быть плавными и при небольшом увеличении концентрации детергента какое-либо из свойств раствора резко меняется. Концентрация детергента, при которой наступает такой скачок, называется критической концентрацией ми-целлообразования (ККМ). Мицеллы обычно образуются в водном растворе полярные и неполярные группы находятся соответственно на поверхности и внутри мицелл. Известны и обращенные мицеллы, т. е. агрегаты поверхностно-активных веществ в неполярных растворителях, в которых полярные и неполярные группы расположены соответственно внутри и на поверхности мицелл. За счет неполярных взаимодействий мицеллы связывают множество органических субстратов, что приводит к ускорению химических реакций (или порой к их замедлению). Катализируемые мицеллами реакции обычно протекают на поверхности мицелл. Более того, мицеллярный катализ носит определенные ферментоподобные черты например, кинетика мицеллярных процессов подчиняется уравнению Михаэлиса— Ментен, и катализ характеризуется заметной стереоспецифичностью. Все это указывает на то, что мицеллы можно использовать для моделирования ферментативного катализа [22]. [c.337]

    Сторонники этих представлений связывали роль ускорителей при вулканизации помимо прочего также и с их поверхностно-активными свойствами, способностью вследствие этого адсорбироваться на поверхности мицелл (Норлэндер) и пептизировать продукты первичной стадии взаимодействия каучука и серы (Вильямс, 1934 г.). Вместе с тем высказывались положения, которые в дальнейшем были забыты вместе с мицеллярной теорией строения каучука, но не утратили интереса и до наших дней. Так, Б. А. Догадкин [3] считал, что ускорители являются пептизаторами не мицелл каучука, а частиц серы, и полагал, что следствием этого процесса является ускорение гетерогенной реакции серы с каучуком в результате увеличения поверхности раздела между ними. Не менее интересны воззрения Фейхтера [1, с. 368], который в 1924 г. высказал предположение, что с каучуком реагируют активные продукты взаимодействия серы и ускорителя (без выделения активной серы), а ускоритель, не вступивший в реакцию, сохраняется в вулканизате в виде твердых кристаллических частиц (образующих, конечно, конденсационно-кристаллическую коллоидную структуру). [c.12]

    Молекулярная теория мицеллообразования и свойств мицеллярных растворов построена на базе моделей, отражающих основные особенности молекул мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ). Эти модели обоснованы с помощью исследований свойств жидких систем, состоящих из сравнительно простых молекул, которые характеризуют поведение фрагментов сложных молекул ПАВ, В разбавленных водных растворах молекулы алкилфениловых эфиров полиоксиэтилен-гликолей (АФПЭГ) образуют с молекулами воды клатратно-гидратные структуры. В растворах гибких, т. е. способных к внутреннему вращению молекул ПАВ мицеллообразование представляет собой фазовый переход второго рода. При этом, в узком интервале концентраций ПАВ протекают коллективные реакции распада клатратно-гидратных структур с образованием агрегатов, имеющих структуру мицелл. [c.255]

    Однако роль поверхностно-активных веществ не ограничивается концентрационным эффектом этот эффект является основным только для неиопогенных ПАВ. Активность ионогениых ПАВ (как анионоактивных, так и катионоактивных) выше в результате проявления эффектов мицеллярного катализа. Они связаны с образованием координационных или даже химических связей между действительными агентами вулканизации и полярными группами молекул поверхностно-активных веществ и ускорением вследствие этого реакций ДАВ с каучуком. [c.286]

    Изложенные соображения о механизме реакции согласуются с отчетливо выраженным ингибирующим действием неорганических катионов на катализируемую ДДС реакцию гидролиза метилортобензоата [111, 143]. В случае катионов щелочных металлов ингибирующее действие повышается с увеличением размеров иона (ионного радиуса). Для катионов щелочноземельных металлов ингибирующий эффект почти не зависит от природы иона. Для ряда н-алкил- и замещенных н-алкиламмониевых ионов степень ингибирования мицеллярного катализа увеличивается параллельно с усилением гидрофобности иона [111]. Эти солевые эффекты можно объяснить, предположив, что при связывании катионов протоны вытесняются из слоя Штерна. Поскольку реакционная способность субстрата по отношению к протону выше на поверхности анионной мицеллы, чем в объеме раствора, то вытеснение протонов в раствор должно приводить к подавлению мицеллярного катализа. Те же соображения использовались для объяснения ингибирующего действия анионов при катализе реакций гидролиза сложных эфиров катионными детергентами [101]. С другой стороны, ингибирование может быть объяснено (частично или полностью) уменьшением электростатической стабилизации переходного состояния вследствие вызванного противоионами снижения степени ионизации сульфатных групп и тем самым поверхностного заряда мицеллы. Величина ускорения гидролиза ортоэфиров ДДС уменьшается с повышением температуры, что, по-видимому, свидетельствует о контроле скорости каталитической реакции энтальпийным фактором [111]. [c.267]

    Предполагалось, что глюкозидные остатки в полимерных цепях связаны таким образом, что приблизительно половина гидроксильных групп находится на поверхности мицеллы. В связи с этим для мицеллярных соединений различали два типа реакций поверхностные (мицеллярные) и молекулярные (пермутоид-ные). [c.108]

    Кинетические исследования растворов поверхностнс активных мицеллообразующих веществ можно разделить на две категории первая включает те случаи, когда мицелла ПАВ является лишь средой для реакции. Другой класс включает в себя реакции, в которых поверхностно-активные частицы непосредственно выполняют функции либо катализатора, либо субстрата [ 54]. Попытки повысить эффектна ность мицеллярного катализа включали исследование многозарядных и функциональных мицеллообразуюпшх ПАВ [69, 73 - 7ба], а также присоединение различных молекул к полимерному остову [ 76 Ь - 78]. [c.25]

    Для объяснения мицеллярных эффектов в химических реакциях несколько лет назад нами была предложена общая кинетическая теория, учитъюаю-шая распределение реагентов между объемной и мицеллярной "фазами", одновременное протекание реакции в обеих этих фазах и сдвиг кажудейся константы ионизации одного из реагентов под действием поверхностного заряда мицелл. С помощью этой теории, исходя из кривых зависимости валовой скорости от концентрации ПАВ, можно определить коэффициенты распределения реагентов между объемной и мицеллярной фазами и истинную константу реакции, протекающей в мицеллярной среде. Справедливость кинетических уравнений подтверждается тем, что определенные таким образом коэффициенты распределения согласуются с величинами, полученными с помощью других методов (гель-фильтрации, солюбилизации, спектрофотометрического титрования и т.д.). [c.224]

    Число работ, посвященных кинетике химических реакций в присутствии ПАВ, сильно увеличилось с 1960 г. (см. исчерпывающий обзор [1]).Однако четкая физико-химическая теория, в рамках которой может быть учтена роль различных факторов в мицелляр— ных эффектах (т.е. концентрирование реагентов в мицеллярной "фазе", их взаимную ориентацию в поверхностном слое мицеллы, влияние мицеллярной среды и т.д.), была разработана лишь недавно [2]. Естественно, что такая теория должна основываться на современных представлениях о физикс химических свойствах растворов ПАВ (см., например, превосходный обзор [3].С другой стороны, изучение механизмов мицелл5фных эффектов в химических реакциях может дать новую информацию о мицеллах. [c.224]

    В случае ацилирования аниона бензимидазола сложными эфирами п-нитрофенола ситуация оказывается иной. Прежде всего, величина истинной константы скорости реакции в мицеллах ЦТАБ на порядок больше, чем в водной фазе (рис. 13.4). Кроме того, увеличение гидрофобности углеводородной цепи аципьной часта молекулы сложного э( 1ра не влияет на отношение истинных констант скороо-тей ацилирования в мицеллярной и водной фазах (рис. 13.5). Эти результаты были объяснены тем, чго реакция с участием аниона бензимидазола протекает не в поверхностном слое, а в более ги№-рофо ой области мицеллы, вероятно, в той, где локализована ашль-ная асть сложного эфира [25]. [c.239]

    Авторы npemijjMHHnn сравнительное изучение нескольких простых моно- и бифункциональных поверхностно-активньк катализаторов. Сначала исследовали сравнительную эффективность катализаторов в связи с введением в них различных функциональных групп [43] и изучали каталитические механизмы реакции. На последующих этапах внимание было сосредоточено на создании более совершенной, уточненной мицеллярной модели фермента. Ниже хфиведены структуры ПАВ, отобранные для предварительного изучения, и их обозначения. [c.342]

    Другие методы анализа основаны на понижении поверхностного натяжения в результате связывания коллоидных электролитов в комплексные соединения существуют методы, основанные на реакциях обмена - з Разработан и полярографический метод , количественный анализ мицеллярных коллоидов, адсорбционный метод с помощью фосфоромолибдата 5- з . Четвертичные аммониевые соли применялись многими исследова-телями - . Клевенс разработал флуоресцентный метод. Были предложены еще и многие другие методы, однако они имеют ограниченное знaчeниe 2- . Методы количественного анализа синтетических моющих и очищающих средств не исчерпываются выше перечисленными. Постоянно появляются новые методы анализа и совершенствуются уже известные. [c.577]

    Детальный кинетикотермодинамический анализ наблюдаемого явления стал возможным лишь в рамках предложенной в МГУ кинетической теории мицеллярного катализа [14—16]. Наиболее существенный вклад в ускорение реакции вносит процесс, аналогичный сорбции субстрата на ферменте (схема 4) — это концентрирование реагентов в мицеллах, которое происходит за счет гидрофобных и электростатических взаимодействий отдельных фрагментов молекул реагентов с поверхностным слоем мицелл (что приводит, в частности, к кажущемуся сдвигу р/ 1 нуклеофила). [c.214]

    Таким образом, при исследовании поликомпонентных самоорганизующихся систем, обладаю-тттих каталитическим эффектом в реакции гидролиза эфиров фосфоновых кислот показано, что подобные системы обеспечивают сочетание факторов мицеллярного катализа с гомогенно-каталитическим механизмом путем введения модифицирующих добавок, способных формировать совместные ассоциаты с функциональной активностью, изменять поверхностный потенциал мицелл, индуцировать структурные перестройки агрегатов, формировать совместные ассоциаты. [c.36]


Смотреть страницы где упоминается термин Мицеллярные поверхностные реакци: [c.287]    [c.287]    [c.483]    [c.71]    [c.160]    [c.33]    [c.80]   
Физико-химия коллоидов (1948) -- [ c.265 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Мицеллярный

Поверхностная реакция



© 2025 chem21.info Реклама на сайте