Инициирование, рост и ограничение цепи

Цепная полимеризация — это совокупность различных элементарных стадий, от которых зависят кинетика реакции и молекулярный вес образующихся продуктов. Стадии инициирования, роста, ограничения и обрыва цепей определяют ход любого процесса полимеризации. [c.223]

ИНИЦИИРОВАНИЕ, РОСТ И ОГРАНИЧЕНИЕ ЦЕПИ [c.20]

Если описанные эффекты имеют место и в других случаях при полимеризации олефинов, то константы инициирования, роста и, по-видимому, ограничения не являются элементарными, а отражают более сложные процессы, включающие адсорбцию, активацию и внедрение мономерных молекул в растущую цепь. [c.64]

Каталитическая полимеризация олефинов является сложным процессом, состоящим из нескольких последовательных элементарных реакций, каждая из которых в большей или меньшей степени влияет на наблюдаемую общую скорость полимеризации. При математическом описаний кинетики полимеризации необходимо исходить из схемы, которая учитывала бы зависимость общей скорости полимеризации от скорости промежуточных элементарных процессов, а также от изменения многочисленных внешних параметров (температуры, концентрации реагентов и т. д.). В общем случае в процессе каталитической полимеризации могут быть выделены следующие стадии 1) образование активных центров из компонентов катализатора 2) инициирование 3) рост (продолжение) цепи 4) ограничение цени 5) дезактивация активных центров 6) регенерация катализатора. [c.134]

В процессе ограничения цепи водородом, так же как и в актах спонтанного ограничения или передачи цепи на мономер, образуются гидридные формы активных центров, которые по сравнению с алкильными формами являются более стабильными и менее активными в реакциях инициирования. Константа скорости инициирования с гидридными формами активных центров более чем на два порядка меньше таковой для алкильных форм активных центров ( 2Др= 1 6-10-3 [694]). В результате этого при полимеризации на гетерогенных катализаторах в присутствии водорода концентрация центров роста, как правило, заметно снижается [см. уравнение на с. 166], что приводит к существенному снижению скорости полимеризации [668, 694, 696, 701, 705, 706]. [c.170]

Общая схема процесса полимеризации наряду с рассмотренными выше актами роста и ограничения цепи должна включать реакции инициирования и дезактивации центров роста. [c.179]

Природа концевых групп дает информацию о реакциях ограничения роста полимерной цепи и в некоторых случаях о механизме инициирования. — (Прим. ред.) [c.173]

Реакция катионной полимеризации, так же как и радикальной, относится к цепным и состоит из трех последовательных стадий инициирования, роста и ограничения роста цепи (обрыва). [c.74]

Использование систем типа Циглера—Натта для полимеризации полярных винильных мономеров осложняется тем влиянием, которое способны оказывать функциональные группы последних на всех стадиях процесса полимеризации инициировании, росте и реакциях ограничения роста цепи. Относительно механизма полимеризации существуют различные мнения и формулирование общей точки зрения в настоящее время представляется весьма затруднительным. Исследование этого вопроса интересно с двух точек зрения. Во-первых, важно оценить те возможности, которые открывает использование систем с соединениями переходных металлов для получения полимеров и сополимеров из таких мономеров массового производства, как винил-хлорид, акрилонитрил, метилметакрилат и др. Во-вторых, изучение особенностей процессов полимеризации мономеров, химическая природа которых может меняться в широких пределах, способствует более глубокому выяснению принципов, определяющих избирательность и активность систем с соединениями переходных металлов. [c.191]

Кинетические особенности радиационной полимеризации изобутилена можно объяснить следующими предположениями. При —78,5° инициирование происходит с величиной С около 0,17. Рост цепи является реакцией второго порядка, а ограничение цепи происходит в результате мономолекулярного процесса, например захвата первичного электрона (обрыв), или бимолекулярного процесса, например передачи протона, или реакции с ингибитором, возможно образующимся нри облучении. При очень малых дозах среднечисловая СП приблизительно равна 6300, но при более высоких дозах степень полимеризации полиизобутилена ниже. Это связано частично с возрастанием скорости обрыва на ингибиторе, образующемся в ходе реакции, и частично с деструкцией полимера под действием облучения. [c.533]

Результаты расчетов электронно-энергетических характеристик, выполненных различными методами квантовой химии, использованы преимущественно д.ля обсуждения проблемы реакционной способности мономеров, их относительной склонности к полимеризации по тому или иному механизму и избирательности активных центров в процессах аддитивной полимеризации. Отчасти затрагивается вопрос о стереоспецифичности активных центров ионной природы. В дополнение к этому рассмотрена возможность использования результатов подобных расчетов для интерпретации механизма элементарных актов инициирования, роста ж ограничения роста цепей. [c.3]

К. п.-цепной процесс, в общем случае включающий три стадии 1) инициирование-образование активных центров, несущих положит, заряд 2) рост цепи-присоединение мономера (М) к активному центру 3) ограничение роста цепи-обрыв и передача цепи. [c.353]

Реакция ограничения роста цепи связана с перегруппировкой и отрывом ионной пары, что требует заметной энергии активации (в отличие от радикальной полимеризации). В присутствии сокатализаторов эта энергия меньше, чем при одном катализатор так же снижается энергия активации инициирования. Сокатализаторы, облегчая прекращение роста макромолекулы, вызывают снижение молекулярной массы полимера. Реакция роста цепи, при которой взаимодействует ион с нейтральной молекулой п среде с низкой диэлектрической постоянной, не требует энергии активации. [c.152]

Если инициирование протекает гораздо медленнее, чем рост (система стирол—бутиллитий), получаются упоминавшиеся выше S-образные кривые кинетики. Их ход передается уравнением (V-55), с его помощью можно вычислить обе кинетические константы и к . В принципе можно учесть и ассоциацию металл-огранических соединений. Метод нестационарной кинетики применим также к системам, в которых существуют акты обрыва и ограничения роста цепей. Кинетический анализ подобных процессов сложен, и в его рассмотрении нет необходимости, так как в этих случаях нужен слишком большой объем экспериментальных данных, чтобы провести надежное сопоставление теории с опытом. [c.353]

Вследствие ограниченной подвижности молекул добавок реакции роста цепи в твердой фазе доминируют над реакциями передачи в тех случаях, когда дефектность кристаллов невелика, могут образовываться продукты с очень высокой мол. массой. Ацетальдегид может полимеризоваться при кристаллизации (—123,5 °С), причем процесс происходит на поверхности раздела твердой (кристаллич.) и жидкой фаз. Катализатором является надуксусная к-та, образующаяся при облучении мономера Уф-светом в присутствии кислорода. Интересно отметить, что полимеризация кристаллич. ацетальдегида, инициированная надуксусной к-той или ионизирующим облучением, приводит к образованию атактич. полимера. В то же время инициирование металлич. натрием или магнием приводит к образованию изотактич. структуры. [c.50]

К. п.— цепной процесс, в к-ром в общем случае м. б. выделены 3 стадии 1) инициирование — образование активных центров, несуш их положительный заряд 2) рост цени — присоединение мономера к активному центру 3) ограничение роста цепи — обрыв материальной и (или) кинетич. цепи и передача цепи. Каждая из этих стадий нередко включает более одного элементарного акта, т. е. представляет собой сложную реакцию. Это обстоятельство, а также высокая чувствительность процесса к следам посторонних примесей затрудняют получение информации о механизме К. п. [c.486]

В настоящее время можно предположить лишь общую последовательность процессов при катионной полимеризации эпоксидов, механизм большей части которых мало изучен. Инициирование включает по меньшей мере две стадии быстрое образование комплекса мономер — катализатор и более медленное превращение такого комплекса в собственно активный центр роста цепи. Механизм и кинетика второй стадии, на которой происходит раскрытие эпоксидного кольца по реакции первого или второго порядка, не ясны. Нет единого мнения относительно природы активного центра полимеризации, который может иметь оксониевую, карбониевую или некую промежуточную форму. Это вносит, естественно, неясность в механизм продолжения цепи в зависимости от того, оксониевую или карбониевую природу имеет активный центр, реакция будет следовать механизму или 8])г1 соответственно. Процессы ограничения роста цепи включают гибель активных центров, их дезактивацию во времени, приводящую к остановке реакции при наличии в системе мономера, а также различные типы передачи цепи, механизм которых постулируется лишь на основе аналогий и косвенных данных. В процессы передачи цепи следует включить реакции образования циклов. В связи с отсутствием новых экспериментальных данных при обсуждении механизма этих стадий трудно добавить что-либо к изложенному в уже упоминавшихся ранее обзорах. Можно лишь предположить, что в актах передачи существенную роль должны играть реакции гидридного перемещения как с участием карбониевых, так и окс-карбониевых центров. В актах гибели может оказаться важной реакция отрыва атома галоида от анионного конца цепи с образованием С—Х-связи [c.331]

При полимеризации изобутилена, как и многих других мономеров, в общем случае можно выделить три стадии инициирование (возбуждение)-образование АЦ, несущих положительный заряд рост цепи-при соединение мономера к АЦ ограничение роста цепи-обрыв материальной и (или) кинетической цепи и передача цепи. Каждая из стадий включает более одного элементарного акта, т.е. представляет собой сложную реакцию. Кроме того, высокая чувствительность процесса к присутствию посторонних примесей, а также исключительно высокие скорости процесса полимеризации затрудняют получение достаточно надежной информации о механизме катионной полимеризации. [c.50]

Закономерности ионной полимеризации могут быть рассмотрены только в общих чертах, так как в каждом конкретном случае в зависимости от природы мономера, катализатора к среды процесс имеет свои особенности. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, поэтому процесс идет прн низких температурах, часто отрицательных, с очень высокой скоростью. Ионная полимеризация, как любой цепной процесс, протекает в три стадии инициирование, рост цепи, ограничение роста. Однако в отличие от радикальных процессов функция катализатора не ограничивается только участием в реакц[ ях инициирования катализаторы влияют на реакцик роста и обрыва цепи, участвуют в реакциях переноса. Это определяет кинетику процесса н структуру получаемого полимера. Прн радикальной по.лимернэации инициатор не оказывает влияния на структуру полимера. [c.122]

Вследствие невысокой энергии Ме—С-связи алкильная группа в активном центре в отношении реакционной способности только количественно отличается от свободного радикала. Другими словами, специфика механизма полимеризации на комплексных катализаторах заключается в том, что во всех контролируюш их процесс полимеризации актах — инициировании, росте и всех видах ограничения цепей — участвуют высокоактивные алкильные радикалы, слабо ковалентносвязанные с металлом [135]. [c.30]

При достаточно больших длинах полимерных цепей, когда можно пренебречь расходованием мономера в реакциях инициирования и ограничения по сравнению с расходованием его в реакции роста цепи при условии моноцентрового механизма полимеризации, скорость полимеризации Wn определяется выражением [c.138]

Реакции ограничения цепи определяют не только степень полимеризации, но, как уже отмечалось, и константу скорости инициирования, которая зависит от строения потенциально-активного центра. Так, присоединение первого мономерного звера к каталитическому центру после реакции ограничения роста цепи триизобу- [c.165]

При полимеризации пропилена на системе УСЬ—А1 (ИЗО-С4Н9) з также показано [645], что по крайней мере часть процессов ограничения роста полимерной цепи с участием триизобутилалюминия являются реакциями передачи цепи, после которых присоединение первой молекулы мономера происходит с константой инициирования меньшей, чем константа роста. [c.166]

В предшествующей части настоящего параграфа были изложены главным образом те черты катионной полимеризации циклических эфиров и ацеталей, которые характеризуют стадию роста. Мы обращаемся далее к результатам некоторых из детальных исследований, затрагивающих также механизм реакций инициирования и ограничения роста цепей. С этой точки зрения интерес представляют прежде всего данные, относящиеся к ТГФ и к ди-оксолану. [c.212]

Общая скорость полимеризации а-метилстирола больше, чем скорость полимеризации стирола при тех же условиях опыта [12, 16, 17]. Подобно этому в сополимеризации этих двух мономеров а-метилстирольный катион реагирует предпочтительно с мономерным а-метилстиролом [17]. Эти факты отражают большую основность мономерного а-метилстирола измерения его сродства к протону показывают, что оно намного выше, чем сродство стирола к протону 18]. В сополимеризации заряд в начальном состоянии стабилизован а-метильной группой, тогда как во время взаимодействия со стиролом он распределен и на менее стабилизованный а-углеродный атом этого мономера. Следовательно, можно ожидать, что катион а-метилстирола будет быстрее реагировать со своим собственным мономером, чем со стиролом. При этом не обязательно, чтобы скорость роста при гомополимеризации а-метилстирола была больше, чем у стирола. Большая общая скорость полимеризации а-метилстирола вызвана, вероятно, в большей степени возрастанием скорости инициирования, чем возрастанием скорости роста. Это видно из того факта, что а-метилстирол не образует высокополимеров при комнатной температуре, даже несмотря на то, что ограничение цепи путем передачи протона, как можно было ожидать ввиду большей стабильности образованного из а-метилстирола карбониевого иона, будет несколько меньше, чем для стирола. Главным фактором, приводящим к этим результатам, по-видимому, является сильное стерическое отталкивание в полимерной цепи, обусловленное объемистыми метильной и фенильной группами. Это, вероятно, не очень важно в стадии присоединения первого мономерного звена к цепи. Эта стадия в а-метилстироле может протекать со скоростью, большей, чем скорость роста цепи в стироле, из-за наличия метильной группы, которая будет увеличивать стабилизацию переходного состояния реакции роста цепи. Хотя неясно, какой из двух противоположных эффектов будет преобладать на стадии реакции димера, при добавлении следующих мономерных звеньев, по всей вероятности, будет преобладать стерический эффект. Константа скорости роста цепи будет вследствие этого быстро уменьшаться с ростом длины цепи и скорость ограничения цепи при комнатной температуре станет равной скорости роста при совсем низкой длине цепи. При более низких температурах положение становится более благоприятным для получения полимеров с большим молекулярным весом, так как энергия активации ограничения цени выше, чем энергия активации роста, и ограничение цепи при этих температурах будет относительно замедляться. [c.269]

Молекулярный вес полимера не зависит от [С], но растет линейно с ростом 1 ], достигая максимального значения, что уже наблюдалось в случае ЗпСЦ. Как показывает рассмотрение уравнения (16), этот результат свидетельствует о том, что при низких концентрациях мономера преобладающим процессом ограничения цепей является спонтанный обрыв (к ). Снижение молекулярного веса полимера с ростом температуры соответствует кажущейся энергии активации Есп = (Ер — Ео) = — 3,0 ккал/моль, откуда заключили, что энергия активации реакции инициирования составляет 9,0 ккал/моль. Данные по молекулярным весам дают значения кр/ко = 18,7 л/моль и, следовательно, к 0,88 л/моль-мин. [c.333]

Анионная полимеризация. Характеристика мономеров, способных вступить в анионную полимеризацию. Катализаторы анионной полимфизации. Инициирование, рост и ограничение роста цепей при анионной полимеризации. Живые цепи. [c.383]

Однако в ряде случаев при анионной полимеризации удается избежать реакций ограничения роста. Тогда после превращения всего мономера в реакционной массе сохраняются активные полимерные карбанионы — <иживые цепи , число которых равно числу первоначально введенных молекул катализатора, за вычетом молекул, прореагировавщих с примесями — загрязнениями полиме-ризационной среды, отравляющими катализатор. В простейшем случае кинетика такого процесса определяется только отношением констант скоростей реакций инициирования (й ) и роста (кр). При й > кр для скорости реакции и молекулярной массы выполняются простые соотношения [c.23]

При протекании реакций ограничения полимерных цепей первых трех типов (см.реакции (У1) - (УШ) ), помиыо "мертвых" полимер ных цепей,образуются АЦК (в реакциях (У1) и (УШ) гидридная их форма), которые могут повторно вступать в соответствии со схемами (П),(Ш) во взаимодействие с изопреном с образованием новых АЦП прежней активности. При переносе на изопрен (реакция IX) ) сохраняются АЦП, которые без дополнительного инициирования мог т участвовать в реакциях роста в соответствии со схе- к.ами(1У), (У) о теми же константами. [c.180]

Таким образом, в безобрывных процессах анионной полимеризации при условии к к или при использовании метода посева константы роста поддаются непосред-ствепиому определению. Для полного описания процессов, в которых константа инициирования относительно мала и концентрация растущих цепей непрерывно меняется, необходимо применение метода нестационарной кинетики. Для простоты мы рассмотрим этот метод на примере полимеризации, где реакции обрыва и ограничения роста цепей отсутствуют. [c.352]

Молекулярновесовое распределение (МВР) при анионно полимеризации прежде всего зависит от того, существуют ли в данной системе реакции ограничения роста цепи. Как мы видели, ири полимеризации мономеров, не содержащих активных функциональных групп, реакции кинетического обрыва в анионных системах полностью отсутствуют, причем в отличие от катионной полимеризации часто отсутствуют и реакции передачи цепи. В подобных условиях каждая растущая цепь продолжает присоединять мономер до полного его исчерпания, и поэтому длина цепи определяется уравнением (У-63). При к , когда все цепи образуются практически одновременно, получается исключительно узкое молекулярновесовое расиределение. В тех анионных системах, где инициирование протекает относительно медленно, неизбежно образование макромолекул с различной степенью полимеризации. Однако и в подобных случаях узкое молекулярновесовое распределение может быть достигнуто с помощью описанного выше метода посева, т. е. при использовании низкомолекулярного живого полимера в качестве возбудителя полимеризации. Для растворов живых полимеров характерна следующая интересная особенность. В определенных случаях прекращение процесса полимеризации не означает полного исчерпания мономера. В реакционной смеси остается некоторое его количество, что указывает иа существование равновесия [c.373]

Высокотемпературный режим реакций характеризуется некоторыми дополнительными кинетическими особенностями, кроме большой и нестационарной дкорости реакции, возникающий из-за аррениусовской зависимости констант скоростей стадий зарождения и продолжения цепей (включая и разветвление) от температуры. Поскольку все величины акт/ЯГ уменьшаются с ростом температуры, сильно эндотермические реакции инициирования, такие, как диссоциация Нг, становятся существенными по сравнению с менее эндотермическими стадиями, которые могут иметь меньшие предэкспоненциальные множители или протекать с участием частиц, концентрация которых мала. Диссоциация водорода экспериментально изучалась в ударных волнах при температурах выше 2300 К [12]. Однако процесс диссоциации водорода скорее можно считать реакцией размножения носителей цепи, а не просто реакцией инициирования. Последняя представляет собой первоначально необходимую стадию для нестационарного режима протекания реакции водорода с кислородом при температурах 1000—3000 К. При повышенных температурах возможны и другие стадии продолжения цепей с более высокими энергиями активации. Именно они и ответственны за резкие изменения цепного механизма и могут более прямым путем приводить к стабильным продуктам. Эти изменения не очень характерны для реакции водорода с кислородом, где число возможных химических частиц ограниченно, но они важны для цепного механизма окисления углеводородов, поскольку в таких системах возможно очень большое разнообразие продуктов неполного окисления. Даже для сравнительно простой системы Нг —Оз можно записать продолжение цепи через радикал НОг [c.119]

Характер переходных МВР при полимеризации лактамов или лактонов. Мы не будем здесь детализировать механизмы инициирования и роста цепей, отсылая читателя к работам [145] или [15], сосредоточим внимание лишь на упоминавшемся уже обстоятельстве, что процесс, начинающийся как полимеризация, на некоторой стадии приобретает ноликонденсационный характер. Заметим, что для возникновения поликонденсационного равновесия совсем необязательно, чтобы в системе присутствовала вода. Вторичные реакции, которые при радикальной полимеризации разыгрываются лишь в определенных условиях (гл. 3), в конденсационных системах осуществляются практически без ограничений. Это обусловлено тем, что в таких системах нет мертвых цепей их концы всегда активны в том смысле, что способны к дальнейшей конденсации. При конденсации двух цепей выделяется вода, которая может вызвать гидролиз другой цени. Наряду с гидролизом в обычной поликопденсирующейся системе возможны и другие реакции деструкции при атаке середины цепи мономером аминолиз, ацидолиз, в случае полиэфиров — алкоголиз и т. д. [145] (см. также [140], гл. УП1). [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология