Стереоспецифическая циклических

Показано, что гидроборирование протекает как стереоспецифическое сым-присоединение, причем атака происходит с менее затрудненной стороны [326]. Реакция может протекать [327] через циклический четырехцентровой механизм [328] [c.194]

В рассматриваемых примерах нет существенной разницы между стереохимией присоединения к циклическим или ациклическим алкенам. Просто в силу того, что размеры кольца позволяют циклогексену н циклопентену существовать лишь в виде цис-изомеров, нельзя осуществить стереоспецифические реакции с этими алкенами. [c.293]

Восстановление диимином. При обработке олефина диимином, получаемым, например, при окислении гидразина в присутствии ионов меди(П), наблюдается стереоспецифическое -присоединение водорода. В этом случае имеет место синхронный процесс, протекающий с образованием циклического переходного комплекса [c.226]

Отношение интенсивностей полос 635 и 690 см в ИК-спектрах одного образца поливинилхлорида, приготовленного в присутствии диалкилфосфитов, составляет 2,2—3,0. Обрыв растущей полимерной цепи происходит в данном случае, по-видимому, вследствие взаимодействия молекулы растворителя с двойной связью полимера с образованием диалкилфосфата. Проведенное исследование не подтверждает предположение о том, что при взаимодействии я-связи молекулы растворителя с радикальным концом растущей цепи происходит образование некоторого я-комплекса. Взамен этого механизма были развиты представления о том, что при гомогенной стереоспецифической полимеризации винилхлорида в альдегидах образуются устойчивые щестичленные циклические ассоциаты винилхлорида с молекулой альдегида что приводит к увеличению полярности заместителя в мономере. Соотношение мономера и альдегида оказывает влияние на структуру поливинилхлорида. Так, при увеличении этого соотношения стереорегулярность поливинилхлорида падает, и при соотношении компонентов равном 1 0,7, полимер становится полностью аморфным. [c.467]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Реакции эфиров представляют собой стереоспецифическое цис-элиминирование. Другие данные, включая максимальный дейтериевый кинетический изотопный эффект, свидетельствуют в пользу согласованного механизма [26]. Классический механизм включает циклическое шестичленное переходное состояние [27]. [c.408]

Рассмотрение существующего до настоящего времени материала привело нас к заключению, что стереоспецифическая полимеризация может происходить только при общности вышеуказанных условий последовательность предварительная ориентация, стереоспецифическое присоединение — контролируемое выделение, обязательны для образования эвтактических полимеров.] Центральный этап, основной, обусловливает образование стереоспецифического соединения. По всей вероятности, он протекает с возникновением циклических структур. Путем изучения родственных, более простых реакций, можно получить сведения, ведущие к более глубокому пониманию этого этапа. [c.306]

Даже небольшая концентрация этих примесей может оказать решающее влияние на течение процесса. Ацетилен и циклические диены также являются сильнодействующими ядами для катализаторов стереоспецифической полимеризации. [c.364]

Поскольку гидролиз XXIII приводит к разрыву связей Оз—О, а не связей О—С, обращения конфигурации атома углерода не происходит, и образующийся гликоль, так же как и сам циклический эфир XXIII, должен иметь /( с-конфигурацию, т. е. процесс представляет собой стереоспецифическое г(мс-присоедине-ние. Высокая стоимость и токсичность четырехокиси осмия препятствуют ее использованию в больших масштабах, однако она [c.184]

Реакция сочетания Кольбе пашла широкое применение в синтезе природных продуктов. Применение простых оптически активных промежуточных соединеиий, в которых оптическая активность обусловлена хиральиостыо р-углеродного атома или углеродного <зтома, расположенного еще дальше от карбоксильной группы, позволяет без труда проводить стереоспецифические синтезы. Конфигурация двойной связи, расположенной в положении 4 или далее от карбоксильной группы, сохраняется прн реакции сочетания. Таким образом, возможны синтезы кислот с длинными разветвленными цепями, гидроксикислот (при реакции сочетания желательно защитить ацетилированием гидро ксигруппу), ненасыщенных кислот и циклических соединений ( известной конфигурацией (см., например, уравнения 14.19— 14 22). Особенно важным применением реакции Кольбе являете синтез бревикомина [98] (уравнение 14.23) н диспалюра [99 [c.439]

Для син-элиминирования карбоновой кислоты необходимо наличие атома водорода при -углероде в г<йс-положении по отношению к сложноэфирной группе. В ащжлических соединениях это легко достигается в результате вращения вокруг простой углерод-углеродной связи обеих алкильных групп в р-положении. Однако для сложных эфиров циклических спир- TOB, когда свободное вращение невозможно, отщепляется атом водорода в 4<ис-положении к сложноэфирной группе, и реализуется смн-элиминирование карбоновой кислоты. В ментилаце-й тате имеются два атома водорода в чмс-положении с обеих сто-рон по отношению к ацетоксигруппе, и при термическом от-щеплении уксусной кислоты от ментилацетата образуется смесь i двух изомерных ментенов в соотношении 65 35, что резко от-дичает этот тип элиминирования от гстеролитического стереоспецифического антй-элиминирования H I из ментилхлорида I при действии основания, где образуется исключительно ментен-2 [c.221]

При обсуждении вопросов тракс-отщепления (см. стр. 541) уже говорилось о повышенной реакционной способности аксиальных эфиров сульфокислот в условиях сольволиза. Для ряда холе-станолтозилатов Нисида определил количественные характеристики этой реакции. Ранее (см. стр. 546) уже подробно говорилось о большей реакционной способности аксиальных галоидпроизводных в сравнении с экваториальными. Также уже обращалось внимание на эффект участия соседних групп при сольволизе галоидпроизводных и эфиров сульфокислот (см. образование циклических промежуточных соединений, стр. 604) и на происходящие при этом стереоспецифические перегруппировки (см. стр. 609 и след.). Вкратце суммируя, заключим, что повышенные скорости сольволиза и замещения характерны для уходящих аксиальных групп в аллильных системах, а также при наличии анхимерного ускорения или стерического ускорения (типа торт-бутилгалоге-нидов). [c.629]

Второй пример реакции такого же типа относится к присоединению двух арильных групп арилхромового реагента к ацетиленовой связи. Диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты и трифенилхром в тетрагидрофуране взаимодействуют экзотермически, образуя цис-диметилдифенилмалеат. цис-Строе-ние продукта указывает на жесткую связь и-электронной системы ацетилена с хромом во время стереоспецифического присоединения арильных групп. В этом случае циклической конденсации ацетилена не наблюдалось. [c.480]

Однако при восстановлении гидридом металла кетона с незатрудненной, либо с подвижной структурой, в качестве главного продукта реакции образуется наиболее устойчивый спирт. Так, холестанон-3 превращается в экваториальный 3 3-ол, который более устойчив, чем аксиальный За-ол. 2-Метилциклопентанон и 2-метилциклогексанон восстанавливаются боргидридом натрия или алюмогидридом лития с образованием более устойчивого транс-спирта с выходом 69—75%. Диборан, хотя свойства его как восстанавливающего агента отличаются от свойств комплексных гидридов, также восстанавливает эти два циклических кетона главным образом в транс-спирты с выходом соответственно 69 и 65% (Браун, 1961). Однако если применять стереоспецифический восстанавливающий агент, то преобладающими продуктами реакции становятся цис-спирты. Так, 1 ас-2-метилциклопентанол и цис-2-метилциклогексанол образуются с выходом 78 и 77% при восстановлении бис-З-метил-2-бутиЛ бораном (см. стр. 202), а если применять реагент еще большего размера, например диизопинокамфенилборан, образующийся при гидроборировании а-пинена, то выход соответствующих ис-спиртов достигает 94 и 92%. Карбонильная группа 2-метилциклогексанона менее доступна в устойчивой конформации I, чем в менее устойчивой конформации II, и атака со стороны, противоположной метильной группе, приводит к образованию г(мс-изомера III [c.502]

Стерн и др. 22 обсудили механизм стереоспецифической полимеризации изопрена на Li и LiR в углеводородной среде. Предполагается, что полимеризация протекает путем последовательного присоединения к LiR г с-формы мономера с образованием шестичленного циклически активного комплекса. Относительная стабильность этого комплекса обусловлена способностью атома Li к 5р-гибридизации с повышением его валентности. Показано, что отношение содержания структур цис-1,4/3,4 в полимерах, полученных на смешанном катализаторе Li — Na, линейно зависит от его состава. Из зависимости строения полимера, полученного на Li, от температуры полимеризации найдено АНцис — АЯз 4 = —2010 кал/моль-, А8цис — А5з,4 = —1,4 энтр. ед. Полимеры имеют узкое распределение молекулярных весов характеристическая вязкость ["п] линейно падает с увеличением концентрации катализатора и следует зависимости [c.136]

Обычным результатом взаимодействия 50г с 1, диеновой системой является образование пятичленных циклических сульфонов. Получение 1,2-оксатиин-2-оксидов (42) и их стереоспецифическое превращение в алкены (уравнение 17) [33а] заставило поставить вопрос о том, не могут ли подобные соединения в благоприятных условиях образовываться в результате реакции 80 с диеном. Действительно, было описано образование оксатиин-2-оксида (44а) из напряженного диена (43). Если та же реакция проводилась при температурах выше 20 °С, то наблюдалось образование сульфона (446) 336]. На этом основании можно считать, что образование пятичленНЫх циклических сульфонов или циклических сульфиновых эфиров соответствует термодинамическому или кинетическому контролю хода циклопрлсоедйнения ЗОа к 1,3-диенам. [c.328]

Кетоны и альдегиды легко восстанавливаются комплексом бо-раи-ТГФ до ди- или триалкоксиборанов [1—4,9,9а], гидролиз которых дает с высоким выходом спирты. Однако эти соединения легко восстанавливаются и под действием такого мягкого агента, как тетрагидроборат натрия, и потому боран обычно не используется. Стереоспецифичность восстановления циклических кетонов с комплексом боран-ТГФ значительно ниже, чем при действии алкилборанов— прекрасных реагентов для стереоспецифического синтеза циклических спиртов. [c.275]

Легко сформулировать общий результат, который, в частности, был получен при исследовании стереоспецифических диаграмм согласованных электроциклических реакций в терминах локализованных МО [13]. Впервые показано, что все циклические делокализационные диаграммы имеют одинаковый знак и что их знак меняется с изменением четности числа двойных связей в цикле. Связь между ароматичностью и стереоспецифичностью согласованных реакций отмечалась Циммерманом [14], Малдером и Остергофом [15] и Дьюаром [16]. Конечно, в зависимости от знака циклического вклада он соответствует альтернированию связей в соединениях типа Ап и одинаковой длине связей в соединениях типа Ап + 2. Это обусловлено тем, что если связи альтернируют, то появляются два значения р одно в числителе (относится к длинной простой связи), а второе в знаменателе выражения для энергии перехода (относится к коротким двойным связям и больше по абсолютной величине). [c.392]

Недавно было обращено внимание на пространственную сторону свободнорадикальных реакций присоединения бромистого водорода к олефинам и ацетиленам. Было обнаружено, что в соответствующих условиях происходит стереоспецифическое трансприсоединение как к циклическим, так и к ациклическим олефинам. Например, при присоединении бромистого дейтерия к цис-и транс-буттгш-2 при температурах от —60 до —78° образуются практически чистые (<1 о примеси другого изомера) трео- и эри-тро-3-дейтеро-2-бромбутаны соответственно [23]. Присоединение бромистого водорода и бромистого дейтерия к цис- и транс-2-брои-бутенам-2 стереоспецифично при —80° при условии большого избытка жидкого галогенида [24]. Стереоизбирательность уменьшается с понижением соотношения бромистого водорода к олефину и с повышением температуры реакции например, при 25° как из цис,- так и из транс-2-бромбутена-2 образуется одна и та же [c.174]

Соединения, содержащие двойные связи, присоединяют гало-генводороды и воду в присутствии серной кислоты по анти-ме-ханизму согласно правилу Марковникова. Стереоспецифическое протекание этих реакций объясняется образованием л-комплекса из протона и олефина с последующим присоединением нуклеофильной частицы. В случае реакций гидратации сильнополярный л-комплекс в результате действия электростатических сил определенным образом ориентирует окружающие молекулы воды, исключая, таким образом, возможное вращение вокруг простой С—С-связи. Стереохимия ионного присоединения галогенводородов изучалась в основном на примерах циклических ненасыщенных соединений. Присоединение бромистого водорода к 1,2-диметилциклогексену (V) в гексане или уксусной кислоте при 0°С дает почти исключительно рацемический гране-1,2-диметил-1-бромциклогексан (VI) по механизму анты-присоединения [c.154]

В книге рассматриваются некоторые общие вопросы полимеризации карбонильных и гетероциклических соединений, обсуждаются факторы, влияюш,ие на их способность к полимеризации, приводятся фактические данные о полимеризуемости гетероциклов. С интересом читаются разделы, посвященные принципам получения высокомолекулярного полиформальдегида, особенностям полимеризации альдегидов в жидкой и твердой фазах. Большое внимание уделено стереоспецифической полимеризации. Подробно изложен материал, касающийся полимеризации окисей олефинов, производных оксациклобутана, тетра-гидрофурана, циклических формалей и др. Кроме интересных фактических данных в книге можно найти полезный анализ возможных механизмов реакций. [c.5]

Такое сопоставление можно провести либо с помощью метода МО ССП (см. табл. 5.2 и 5.4), либо методом ВМО (разд. 6.12). Ответ в обоих случаях вполне очевиден бутален гораздо менее стабилен, чем бензол, как и следовало ожидать, поскольку он содержит два антиароматических циклобутадиеновых кольца. Поэтому одностадийная перегруппировка Коупа должна происходить стереоспецифически, как можно было ожидать для транс-циклического переходного состояния (рис. 8.22, с) [21]. Дёринг и Рот [28] показали, что это действительно так. [c.404]

Сутцествует интересное сходство между центральным этапом стереоспецифической полимеризации и реакцией присоединения типа 1,2 некоторых ыеталлоорганическпх реагентов по месту дсохшоп карбонильной или карбоксильной связи [22, 23] с пространственным контролем асимметрической индукции. Для присоединения соединения Гриньяра предложены циклические модели ( ),[ 24] — так же, как и для реакции Меервайиа— Пондорфа (II) [25]. [c.304]

Состав бутенов мало меняется с температурой, причем изменение их состава при различных температурах не является следствием изомеризации образующихся бутенов. Стереоспецифическое образование г ис-бутена объясняется циклической структурой в переходном состоянии и указывает на важность существования геометрического фактора при взаимодействии катализатора с хе-мосорбированной реагирующей молекулой, что находится в согласии с мультиплетной теорией катализа Баландина. [c.30]

Реакция (2) протекает стереоспецифически взаимодействие третичных фосфитов с цис- или транс-изомерами циклических суль( )н-дов обычно приводит к образованию на 99% цис- или транс-олефинов соответственно. По реакции (3) получают трис-(Р-хлор [c.418]

Смотреть страницы где упоминается термин Стереоспецифическая циклических: [c.294] [c.221] [c.348] [c.523] [c.192] [c.182] [c.183] [c.507] [c.21] [c.561] [c.602] [c.610] [c.662] [c.102] [c.422] [c.346] [c.27] [c.149] [c.340] [c.328] [c.241] [c.238] [c.148] [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология