Ориентация при замещении бензол

На ориентацию при реакции нитрования особенно большое влияние оказывает стабильность переходного состояния и ст-комплекса. Например, возможна циклическая координация N02 за счет его взаимодействия с электроотрицательным атомом орго-располо-женных групп СНО, СООН, N 0, ЗОзН и др. Это приводит к образованию значительных количеств о-нитропроизводных, несмотря на то, что перечисленные группы имеют электроноакцепторный характер. Ниже показан выход изомеров, получающихся при нитровании некоторых замещенных бензолов. [c.84]

ОРИЕНТАЦИЯ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СНОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ [c.1036]

ОРИЕНТАЦИЯ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ....................................................................................18 [c.1019]

Правила ориентации замещенных бензолов с позиции теории МО 445 [c.445]

ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА С ПОЗИЦИИ ТЕОРИИ МО [c.172]

Ориентация при фенилировании некоторых замещенных бензолов приведена в табл. 11.3. [c.106]

Действием электростатических противоположных сил притяжения и отталкивания объясняются также и так называемые правила ориентации. Эти закономерности касаются определения места вступления нового заместителя при реакциях замещения атомов водорода у предельных углеводородов и в ядре у производных ароматических углеводородов. В этом отнощении наиболее изучены процессы замещения атомов водорода при нитровании, сульфировании, галогенировании производных бензола. Известно, что электронная плотность в циклах замещенных бензола, гетероциклических соединениях ароматической природы, конденсированных ароматических системах распределена неравномерно. Отсюда вступающий заместитель направляется в положение, которое определяется как самой природой атакующего реагента, так и характером уже имеющегося в соединении заместителя (ориентанта). [c.160]

При определении ориентации в реакциях электрофильного замещения в ди- и поли-замещенных бензолах необходимо учитывать электронное влияние всех уже имеющихся в исходном соединении заместителей. [c.175]

ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ С ПОЗИЦИИ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ [c.444]

Заместитель Ориентация электрофильного замещения Скорость замещения по сравнению со скоростью замещения бензола [c.21]

Я бы хотел теперь коснуться того вопроса, который здесь занимал ужо многих, а именно — о значении валентного состояния замещенного бензола для явления ориентации, главным образом в связи с выступлением Г. В. Челинцева. Проф. Челинцев на первом заседании предложил такую альтернативу Тиле или Челинцев, на том основании, что если мы признаем формулу Тиле, то должны будем отказаться от объяснения явления ориентации. Это совершенно неверно. На самом деле я могу допустить ту самую формулу, которую давал проф. Челинцев, или какую-нибудь другую [c.217]

Ориентация производных бензола. Так как в обычных реакциях замещения никогда не достигается равновесие между разными возможными изомерами, то очевидно, что относительные количества образующихся при этом различных изомеров зависят от относительных скоростей их образования. В первом приближении мы можем сказать, что они зависят от относительной степени активации различных положений в кольце. Так как электроноотталкивающие группы всегда являются вр/по-пара-ориентантами, то из этого можно сделать вывод, что вызываемый ими эффект в более сильной степени передается в орто- и пара-положения, чем в ж/па-положение. Это легко объяснить следующим образом если отталкивающая электроны группа содержит свободный отрицательный полюс, как ион [c.110]

Правила ориентации имеют относительный характер и показывают лишь основное направление реакции. Обычно при реакциях замещения образуется смесь всех возможных изомеров, но соотношение их находится в соответствии с правилами ориентации. Например, при нитровании замещенных бензолов получены следующие результаты (проценты выхода изомеров приведены у соответствующих положений кольца) [c.85]

При алкилировании замещенных бензола новый заместитель вступает в определенное положение к уже имеющемуся заместителю. Одни заместители направляют новые заместители в орто- и ара-положения (заместители первого рода), а другие— в жега-положение (заместители второго рода). Это явление носит название правила ориентации. Заместители первого рода облегчают и ускоряют замещение в бензольном ядре, наоборот, заместители второго рода затрудняют дальнейшие реакции замещения в ядре. [c.27]

Многие авторы считали, что стерические факторы могут определять (в ряде случаев почти полностью) скорость замещения, а в некоторых ароматических системах—и ориентацию заместителей. Приведем два примера. Голлеман (Holleman, 1924) полагал, что размеры реагента существенны для установления соотношения орто - пара-изомеров в реакциях замещенных бензолов. Он приводит цифровые значения соотношения (орто пара) (см. табл. 1) с тем, чтобы доказать, что это соотношение уменьшается по мере увеличения размеров реагента в результате стерических препятствий, возникающих при вступлении новой группы в орто-положенпе к ориентирующему заместителю. [c.508]

Как видно из значений р/Св, приведенных в табл. 19, метильные группы сильно влияют на основность это влияние может быть непосредственно объяснено увеличением электронной плотности на кольцевом атоме углерода, связанном с заместителем. Положение, в котором происходит предпочтительное присоединение протона, зависит от расположения метильной группы. Наиболее легко присоединение протона происходит в орто- и пара-положения к СНз-группе, присоединение по жта-положению менее выгодно. Константы основности поэтому зависят не только от числа метильных групп, но и от их положения. Так, мезитилен является значительно более основным, чем 1,2,3,4-и 1,2,4,5-тетраметилбензолы. В мезитилене три положения, по которым происходит присоединение протона, сильно активированы, так как метильные группы расположены таким образом, что имеют совпадающую ориентацию. По соображениям симметрии эти три положения различить нельзя. Однако их можно различить для замещенных бензолов с низкой симметрией, и в этом случае должны существовать изомерные комплексы присоединения протона. [c.315]

Реакции м/1со-замещения под действием протона находят применение при получении замещенных бензолов заданного строения. При этом заместитель, способный к м со-замещению, вводят в бензольное кольцо на одном из начальных этапов многостадийного синтеза. Как правило, этот заместитель обеспечивает согласованную ориентацию заместителей в получаемом производном бензола. С этим производным проводят необходимые реакции, после чего соответствующий заместитель удаляют. Далее приведены примеры таких синтезов. В этих синтезах иисо-удаляемый заместитель выполняет в бензольном кольце роль защитной группы на соответствующей стадии он предохраняет одно из положений ароматического субстрата от введения нового заместителя. [c.454]

Рассмотрим влияние природы и различных сочетаний замещающих групп в орто-, мета- и лара-замещенных бензолах. На рис. 16.6 представлены хроматограммы о-, м- и л-метилнитробен-золов, метилфенолов, а также о- и л-грег-бутилфенолов и 2,6-ди-грег-бутилфенола. Во всех этих случаях сближение неполярного заместителя с полярным в орго-положении приводит к ослаблению удерживания. Наиболее сильно удерживаются молекулы, в которых такие заместители расположены в мара-положении, так как у молекул таких изомеров полярная группа может ориентироваться наиболее выгодным образом относительно силанольных групп поверхности кремнезема. Такой ориентации молекулы помогает расположение углеводородного заместителя в пара-иоло-жении, т. е. в направлении объема элюента. Мега-изомеры удерживаются сильнее орто-, но слабее пара-изомеров, так что по временам удерживания эти изомеры располагаются в порядке о-См-Сп-. При этом внутримолекулярная водородная связь между замещающими группами не образуется. [c.294]

Чем меньше (с учетом знака) энергия взаимодействия ( вз). тем выгоднее данная конфигурация. В случае двухцентровой реакции расчет величины Е з для различных взаимных расположений реагирующих молекул позволяет определить положение предпочтительного реагирования, например ориентацию замещения (скажем, в 0-, м- или п-положения монозамещенного бензола при электро- фильном замещении). В случае многоцентровой реакции сравнение величин вз для разных переходных конфигураций определяет Стереоспецифичность реакции. [c.334]

Дейтерирование ароматических соединений является типичной реакцией электрофильного замещения, которая подчиняется, всем обычным правилам ориентации электрофильного замещения [64, 167, 179]. Уже отмечалось, что ароматические углеводороды, например бензол, подвергаются дейтерированию при помощи хлористого дейтерия только в присутствии таких катализаторов, как хлористый алюминий, и что, по всей вероятности, реакция идет через образование <г-комплекса [43]. Структура, предложенная для ст-комплекса, аналогична структуре промежуточного соединения в реакции Пфейфера-Визингера с, = Н . [c.408]

Ориентация замещения в ряду нафталина сложнее, чем в ряду бензола. Входящая группа может вступать либо в кольцо, уже несущее заместитель, либо в другое кольцо в нафталине имеется семь различных положений, которые могут атаковаться, по сравнению с тремя положениями в монозамещенном бензоле. [c.997]

В разд. 35.9 было показано, что ориентацию в ряду нафталина можно объяснить на основании тех же представлений, что и ориентацию для замещенных бензолов образование более устойчивого промежуточного карбониевого иона. Оценивая относительные устойчивости карбониевых ионов нафталина, мы полагали, что те из них, в которых сохраняется ароматический секстет, удут значительно более устойчивыми и поэтому более важными. Можно ли объяснить таким же образом ориентацию в замещенных нафталинах [c.999]

Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы существенно влияет на особенности реакционной способности вещества, но решающую роль играет строение переходного состояния, не одинаковое в зависимости от типа реагента, от механизма реакции. Из исследований реакций водородного обмена ароматических и, в частности, сераорганических соединений [1, 11] хорошо известно, что с изменением природы реагента выступают на первый план разные электронные эффекты — эффект р-, и-сопряжения при обменных реакциях с кислотами, индукционный эффект и эффект -сопряжения при реакциях с основаниями. Эти реакции служат моделью соответственно электрофильного и про-тофильного замещения водорода. Поэтому правила ориентации замещения в производных бензола зависят не только от природы заместителя в кольце, но и от типа реагента. [c.123]

Термодинамическим условием осуществимости спонтанного процесса одноэлектронного переноса является его экзотермич-Ность, для чего потенциал ионизации ароматического субстрата АгН должен быть ниже, чем восстановленной формы электрофила Е . Квантово-химические расчеты с сопоставлением потенциалов ионизации производных бензола и молекулы НОг показывают, что для нитрования толуола и ксилола катионом нитрония МОг более вероятен путь через ион-радикаль-ную пару, для нитробензола и других производных с электроноакцепторными заместителями — только классический полярный механизм, а для бензола — как тот, так и другой [288], Аргументами в пользу механизма с переносом электрона являются согласованность изменений активности ( ароматических соединений и их потенциалов ионизации, соответствие ориентации замещения с распределением спиновой плотности в катион-радикалах, экспериментально показанная возможность генерирования катион-радикалов в условиях, близких к условиям реакции замещения. Эти аргументы касаются обоснования вероятности акта переноса электрона, но не могут служить доказательством того, что он действительно реализуется и, главное, что он лежит на координате реакции. Поэтому особое значение приобретают поиски прямых экспериментальных свидетельств ион-радикального механизма. [c.97]

Бифенил, который можно рассматривать как замещенный бензол, подобно толуолу проявляет при хлорировании тенденцию преимущественно к орго-ориентации. При монохлорировании в присутствии КеС1з образуется смесь, содержащая 67% 2-хлор-, 26% 4-хлор- и 7% 3-хлорбифенилов [555]. В промышленном-масштабе пропусканием хлора при 110°С в бифенил с добавкой железных стружек получают смесь тетр а- и пентахлор бифенилов (совол), применяемую как пластификатор и для пропитки электроизоляционных материалов [556]. [c.216]

На хлорирование замещенных ароматических соединений могут оказывать влияние не только полярный, но и пространственный эффект заместителя. Так, скорости хлорирования бензола, толуола и грег-бутилбензола относятся как 1 346 88, что. можно объяснить различным экранированием двойной связи ароматического кольца, препятствующего образованию о-комп-лекса. Понятно, что разница в скоростях монозамещенных бензолов по сравнению с бензолом при взаимодействии с электрофилами будет проявляться тем сильнее, чем более слабой кислотой Льюиса является электрофильный агент. Хлор реагирует с толуолом в 350 раз быстрее по сравнению с бензолом (хлор — слабая кислота Льюиса). Отсюда ясно также влияние основности ароматического соединения (субстрата) на скорость реакции хлорирования и высокая селективность реакции хлор-катиона в орто-, пара-положения в замещенных бензолах (согласно правилу Брауна). Ориентация хлора зависит от природы растворителя (табл. 3). [c.21]

ОН образуется. К таким реакциям относятся некоторые реакции алкилирования по Фриделю—Крафтсу [7]. Так, когда толуол алкилируют хлористым бензилом и хлористым алюминием в нитрометане, образуется только 4,5% лега-изомера, что указывает на высокую избирательность этой реакции относительно разных положений одной молекулы. В то же время толуол только в 3,2 раза активнее бензола, что свидетельствует о низкой избирательности бензилирова-ния относительно этих веществ. Эти данные в совокупности дают значение равное 0,43, и показывают, что стадией, лимитирующей скорость замещения, является образование я-комплекса, а ориентация замещения определяется в последующей стадии , [c.198]

Вольтамперометрические характеристики, результаты кулонометрии, а также предпочтительная атака на положение 2 молекулы индола приводят к предположению о первоначальном образовании катион-радикалов. В пользу того, что анодное цианирование включает образование катион-радикала, свидетельствует также сравнение с фотосенсибнлизированной реакцией, проводимой с использованием электроноакцепторных сен- ибилизaтqpoв, например 1-цианонафталина или 1,4-дициано-бензола, в той же системе растворителей. Эта последняя реакция протекает через образование свободного катион-радикального интермедиата. Несимметричный 1,3-диметилпиррол и 1-ме-тилиндол были выбраны в качестве модельных соединений для изучения ориентации замещения. Распределение изомеров в [c.137]

Теория основана на рассмотрении распределения электрического заряда в молекулах, в которых происходит замещение. В молекуле бедзола шесть атомов углерода эквивалентны и вследствие этого один атом углерода не отличается от других по распределению заряда. В молекуле eHsR с группой R у атома 1 группа R в общем случае влияет на распределение заряда, изменяя заряды орто- (2 и 6), мета-(3 и 5) и пара-атомов углерода. Кроме того, распределение электрона может несколько измениться под влиянием приближающейся к одному из атомов углерода замещающей группы R ( поляризация молекулы группой R ) b бензоле поляризация под влиянием приближающейся группы будет одинакова для всех атомов углерода, но в замещенных бензола поляризация будет, в общем случае, изменяться от одного атома к другому и тем самым может вызвать разницу в поведении различных положений. Основной постулат теории ориентации заместителей гласит,- в ароматической молекуле, подвергающейся замещению под действием катионоидной группы R, скорость замещения водорода у п-го атома углерода на группу R возрастает с увеличением отрицательного заряда у п-го атома углерода. [c.151]

Степень сопряжения можно оценить, исследуя ориентацию реакции электрофильного замещения в замещенных бензолах или сравнивая скорости соответствующих химических реакций. Например, нитрование и бронирование ароматических соединений сопровождается атакой ионов нитрОния NOj или бромония Вг поэтому электронодонорные заместители, например метоксигруппа, содействуют реакции, а электроноакцепторные заместители, например нитрогруппа, замедляют реакцию [7]. Вследствие того, что галогены обладают сильной электроотрицательностью, в галоген-замещенных бензолах атомы галогена оттягивают электроны от бензольного ядра, их реакционная способность в реакциях электрофильного замещения снижается. Однако при атаке такими сильными электрофилами, как NO2 и Вг , вследствие сопряжения атома хлора с бeнзoльны ядром замещение идет в орто- и пара-положения. По своему влиянию на избирательность и скорость [c.111]

Влияние заместителей на электрофильное замещение в ароматических соединениях такое, какое можно было ожидать из сравнения с электрофильным присоединением к алкенам. Электронодонорные заместители ускоряют реакцию, а электронооттягивающие препятствуют замещению. Эти эффекты видны из относительной реакционной способности различных субстратов и из ориентации замещения в одном субстрате. Например, электрофильная атака на толуол проходит легче, чем на бензол, и дает преимущественно замещение в орто- и иара-положения к метильной группе. Рассмотрение резонансных структур промежуточного карбониевого катиона (рис. 16.2) показывает, что гиперконъюгация должна оказать существенную помощь при замещении в орто- и пара-положения. Аналогия с электронной трактовкой правила Марковникова очевидна (стр. 337). [c.358]

Очевидно, в этом случае значительную роль в ориентации при замещении играют нитрогруппы, уже находящиеся в кольце. Еще раньше образование большого количества орто-изомеров из Л1ета-замещенных бензолов Хэммонд [42] объяснял циклической координацией (9) иона нитрония с электроотрицательным атомом лета-ориентанта. Однако сам Хэммонд признал [c.15]