Флори характеристическая

Согласно Флори, характеристическая вязкость связана с параметрами макромолекулы следующим образом [c.146]

Параметр О выражается в единицах температуры и называется характеристической температурой Флори. При Т" = 0 Лг = О, т. е. параметр 0 — это такая температура, прп которой для реального раствора не наблюдается отклонений от идеальности. Ее можно определить как отношение избыточной энтальпии к избыточной энтропии 0 = так как прп идеальном смешении 0 = — [c.324]

Характеристическую температуру Флори определяют по температурной зависимости второго вириального коэффициента Лг, экстраполируя ее к значению Л2 = 0. [c.324]

Характеристическое отношение для ПЭ при комнатной температуре [4] равно 8,0 по сравнению с расчетным значением 2, полученным при пренебрежении заторможенным вращением связи. Поэтому сила между концами цепи будет в 2 раза меньше, если учесть влияние потенциальной энергии на конформацию цепи. Путем детальных расчетов Флори и Уильямс [5] получили для полиамидных цепей следующие характеристические отношения 6,08 для ПА-6 и 6,10 для ПА-66. Это очень хорошо соответствует экспериментальному значению 5,95, полученному Саундерсом [6] для ПА-66. Поэтому рассчитанная сила между концами цепей ПА будет в - 1,7 раза меньше ранее полученных значений. [c.122]

Рассчитайте невозмущенные размеры цепи полимера с молекулярной массой 5-10 , если характеристическая вязкость его в некотором растворителе [т]] = 56,8 см /г и параметр о уравнения Марка — Куна — Хаувинка для этой системы равен 0,5. Постоянную Флори принять равной 2,84-10 (в системе СГС) [c.209]

Молекулярный вес бутилкаучука очень чувствителен к условиям реакции, что вообще характерно для катионной полимеризации (например, чистота реагентов, влага, колебания температуры, равномерность перемешивания и т. д.). Используя хорошо очищенные реактивы, можно получить в данных условиях полимеризации желаемое молекулярно-весовое распределение. Получение при —78° полимера с молекулярным весом ниже 130 000 свидетельствует об ошибках в эксперименте. Молекулярный вес мало зависит от степени превращения (в пределах 10—90%). Молекулярные веса рассчитывают по уравнению Флори [6] на основании значения характеристической вязкости по одной точке, определенной для 0,1%-ных растворов полимера в диизобутилене при 20°. Вместо диизобутилена можно использовать циклогексан. [c.79]

Манделькерн и Флори [22] показали, что молярный коэффициент трения можно выразить через характеристическую вязкость. Тогда для расчета молекулярного веса достаточно измерить константу седиментации и характеристическую вязкость [c.154]

Зависимость характеристической вязкости от температуры, в соответствии с современными теориями термодинамики растворов полимеров, определяется зависимостью фактора исключенного объема а от температуры. Согласно теорий-Флори, объем макромолекулярного клуб- [c.286]

Мы рассмотрели роль объемных эффектов, т. е. влияние эффективного расталкивания звеньев цепи (вследствие их конечного объема) на средние размеры. Ясно, что объемные эффекты скажутся на гидродинамических свойствах макромолекул. Величина а может быть непосредственно измерена путем исследования вязкости разбавленных растворов полимеров. Для вязкости, как мы увидим дальше (стр. 148), суш ествует очень надежная и теоретически обоснованная формула Флори—Фокса, связываюш ая средний квадратичный размер макромолекулы в растворе с молекулярным весом и непосредственно измеряемой величиной — характеристической вязкостью [c.90]

В этих формулах скомбинированы результаты двух теорий Флори для межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия в неидеальных (хороших) растворителях. Параметр а, как уже отмечалось, измеряется независимо — либо путем исследования светорассеяния, либо по характеристической вязкости. Отсюда возможность прямого сравнения теории с опытом. Кривая рис. 26 представляет собой (а), вычисленную по уравнению (П-72), точки относятся к разным сериям измерений [16]. Данные [c.97]

Флори—Манделькерна [19], позволяющая найти молекулярный вес полимера из константы седиментации и характеристической вязкости полимера. Использование этой формулы облегчает задачу измерения молекулярного веса линейных полимеров, так как избавляет от необходимости измерять диффузию. Точность формулы Флори—Манделькерна достаточно высока. Даже в сравнительно хороших растворителях, когда а=1.5, константа р в уравнении Флори—Манделькерна изменяется всего на 4% по сравнению с 0-растворителем. Поэтому формулой (III-77) широко пользуются для вычисления молекулярных весов полимеров по данным о скоростях [c.156]

В качестве объекта исследования был выбран полиизобутилен марки П-20 молекулярный вес по Штаудингеру 2-10, по Флори —1-10 (характеристическая вязкость при 30° в бензоле 0,375 и в циклогексане 0,843). Эксперименты проводились на ротационном эластовискозиметре РЭВ-1 [5]. Прибор позволяет получать зависимость напряжений т от продолжительности деформирования вследствие чрезвычайно высокой жесткости динамометрического устройства эта зависимость эквивалентна зависимости напряжений от относительной деформации у нри постоянной скорости деформации у. Типичные графики зависимости т (у) представлены на рис. 1. Наблюдаются зависимости т (7) двух различных типов до некоторой скорости деформации зависимость т (у) монотонна, нри более высоких 7 на кривой т(у) появляются максимумы. На рис. 2 показаны зависимости экстремальных значений напряжений Тщ и напряжений после выхода на режим установившегося течения от скорости деформации. Скорость деформации существенно влияет на величину максимума. Более того, само существование максимума обнаруживается экспериментально лишь выше некоторой скорости деформации, зависящей от температуры. Как видно из рис. 2, экспериментально наличие максимума на кривых т (у) обнаруживается лишь при таких скоростях деформации, при которых наблюдается уже значительная [c.323]

Основная схема теории вязкости Флори — Фокса оказалась полезной для установления зависимости между характеристической вязкостью и параметрами молекулярной структуры и термодинамическими параметрами [64]. [c.20]

Согласно теории Флори, при температуре, при которой молекулы имеют невозмущенную конфигурацию, а = 1 и характеристическая вязкость строго пропорциональна Это было экспериментально установлено для самых разнообразных полимеров. Поэтому можно считать, что изменение [т]] в зависимости от температуры Т и растворителя обусловлено факторами, воздействующими на а. Величина фактора растяжения связана с термодинамическими параметрами ASi (парциальная мольная энтропия разбавления) и ДЯ1 (парциальная мольная теплота разбавления) следующим соотнощением [64] [c.20]

Здесь Ф 5=5 2,1 10 — коэффициент Флори 1г]]о — характеристическая вязкость раствора при g -> 0 Мд — вес мономерного звена s — число мономерных звеньев в сегменте (Lj — Li) — функция асимметрии формы сегментов p< (а, — аг) — сегментная анизотропия. [c.443]

Здесь Ф= 2,1 10 — коэффициент Флори [т]),, — характеристическая вязкость раствора при 0 Мо —молекулярная масса мономерного звена — число мономерных единиц в сегменте ( 2 — Ll)s — функция асимметрии формы сегментов Рз (а — аз) — сегментная анизотропия. [c.140]

Здесь Ф да 2,1 10 — коэффициент Флори [г ]а — характеристическая вязкость раствора при 0 Мд — вес мономерного звена — число мономерных звеньев в сегменте (1а — 1)5 — функция асимметрии формы сегментов Ps , (ос, — а ) — сегментная анизотропия. [c.443]

Размеры молекулы, вычисленные по данным о светорассеянии, выше значений, вычисленных из характеристической вязкости по уравнению Флори — Фокса. [c.255]

Бон, Хилл и Ваджид [1398] исследовали упругость пара и вязкость растворов полиизобутилена в толуоле и циклогексане лри темп. 25, 40 и 60° и установили, что экспериментальные данные не согласуются с теоретическими расчетами Хаггинса и Флори, что объясняется авторами необходимостью учета энтропии смешения. Установлены зависимости между характеристической [c.263]

Другим методом определения размеров макромолекул является исследование их гидродинамических свойств при вращательном движении (вязкость, двойное лучепреломление в потоке) или поступательном движении (диффузия, седиментация в ультрацентрифуге). При этом теория, связывающая указанные свойства с размерами макромолекул, основывается на определенных модельных представлениях, касающихся как геометрии цепи, так, и степени ее гидродинамической проницаемости для растворителя. В настоящее время общепризнанной является точка зрения Флори [ ], согласно которой длинные и гибкие макромолекулы практически подлостью увлекают при своем движении весь растворитель, находящийся в их объеме, так что их гидродинамические свойства подобны гидродинамическим свойствам сплошных частиц. В соответствии с этим характеристическая вязкость макромолекул выражается формулой, аналогичной формуле Эйнштейна [c.22]

Практически интерпретация данных но характеристической вязкости во многом упрощена тем, что образованные гибкими ценными молекулами клубки хорошо аппроксимируют поведение, предполагаемое для предельного случая полной непроницаемости, даже если главная цепь содержит лишь несколько сотен атомов. Это предложенное Флори [279, 280Ь] общее правило оказалось чрезвычайно успешным нри объяснении большого количества экспериментальных данных. Согласно теории Флори, характеристическая вязкость связана со среднеквадратичным радиусом инерции соотношением [c.257]

Из уравнений (47) и (48) следует, что в имеет размерность температуры. Эта температура называется характеристической температурой, нли температурой Флори-, ее физическии смысл может быть показан следующим образом [c.392]

Размеры макромолекул можно охарактеризовать среднскнад-ратнчиым расстоянием между концами цепи <г > Эксперимеита.льно невозмущенные размеры цепи можно оценить, определяя характеристическую вязкость (ill I - - 6) разбавленных растворов в О-растворителс и рассчитать по уравнению Флори — Фокса [c.85]

Конформация гибкой полиэлектролитной цепи определяется условием минимума для суммы конформационной и электрической свободной энергий. Естественно, что наличие одноименных зарядов в цепи означает их взаимное отталкивание, которое приводит к развертыванию клубка, к увеличению его размеров. Электростатическая свободная энергия клубка вычисляется с учетом ионной атмосферы. Флори построил теорию размеров цепей полиэлектролитов, сходную с предложенной им же теорией объемных эффектов (с. 77). Предполагается, что клубок вместе с иммобилизованным им растворителем в целом электрически нейтрален. Расчет показывает, что электростатические взаимодействия не могут превратить клубок в вытянутую цепь — происходит лишь раздувание клубка. Это согласуется с экспериментальными дап-выми—с зависимостью характеристической вязкости [г ] от м. м. В более строгой статистической теории заряженных макромолекул учитывается, что из-за экранирования противоиоиами заря женные группы макромолекулы, расположенные далеко друг от друга по цепи, взаимодействуют лишь при случайном их сближении в результате флуктуаций. Из этой теории следует, что конформационные свойства заряженных макромолекул занимают [c.84]

Из уравнений (47) и (48) следует, что 9 имеет размерность температуры- Эта температура пазывается характеристической температурой, илн температурой Флори ее физический смысл может Сыть показан следующим образом [c.392]

Второй большой группой природных олигосахаридов являются олигосахариды молока, которые играют важную роль в формировании кишечной флоры новорожденных, необходимой для нормального пищеварения. Они способствуют развитию в пищеварительном тракте микроорганизма La toba illus biftdus, расщепляющего основной олигосахарид молока — лактозу (см. с, 462) с образованием молочной и уксусной кислот, которые препятствуют размножению патогенных бактерий в частности тифозной палочки. Структура ряда олигосахаридов женского молока была установлена в 50-е годы работами Р. Куна с соавторами. В их состав входят D-глюкоза, D-галактоза, L-фукоза и N-ацетилглюкозамин, а характеристическим фрагментом является остаток лактозы. Один из наиболее крупных олигосахаридов молока — лакто-М-фукопентаоза [c.498]

Молекулярные массы сульфатцеллюлозы были определены различными методами путем седиментации на ультрацентрифуге, по светорассеянию и т. д. На основании значений характеристической вязкости фракций и констант седиментации для их растворов были рассчитаны значения по формуле Флори—Менделькерна. Из зависимости lg [т ]=/ (Ig М ) аналитически найдены значения К ж а, которые оказались равными соответственно 2.1-Ю и 0.64. На основании этих данных средневязкостная молекулярная масса Ка-СЦ определяется по формуле [c.144]

Результаты измерений плотности р, индекса расплава М1 при 190 С и молекулярных характеристик исследованных образцов суммированы в нижеследующей таблице. Приведенные данные включают значения среднечислового (Л1 ), средневесового (М ) и г-среднего (М ) молекулярных весов, а также средневзвешенное число разветвлений в макромолекуле полиэтилена низкой плотности значения получены из сопоставления данных гель-хроматографии и результатов измерения характеристической вязкости [7]. Молекулярные веса для образцов разветвленного полиэтилена скорректированы с учетом наличия длинноцепочечных разветвлений с помощью модели Флори — Зимма — Стокмайера. [c.152]

Флори и др. [7], используя модель изомерных вращательных состояний, рассчитали для цепей винильных полимеров, для которых Рт изменяется от О до 1, характеристические отношения т. е. отношение фактического среднеквадратичного расстояния между концами цепи к ожидаемому в соответствии с моделью случайных блужданий для цепи из п связей длиной I. Это отношение мало изменяется при низких значениях Рт, оставаясь равным примерно 10 до тех пор, пока Рт не превысит 0,9, после чего оно быстро возрастает до очень высоких значений, характерных для спирали ОТОТ " (рис. 9.8). Согласно анализу, проведенному Хитли и Бови [44], Рт для полиизопропилакрилата равно 0,95. Марк и сотр. [45, 46] сообщили, что для изотактического полиизопропилакрилата характеристическое отношение составляет 9,7. Хотя исследования методом ЯМР, доступные в то время, не были такими тщательными, как исследование, выполненное Хитли и Бови [44], разумно сделать вывод, что использовавшиеся в этих двух работах полимеры аналогичны, так как методы их приготовления очень схожи. Мы можем, следовательно, сделать заключение, что в этом случае расчеты Флори и др. согласуются с экспериментом, особенно если допустить, что минимумы энергии смещены на 10—20° от значений 120°, характерных для заторможенной конформации (см. подпись к рис. 9.8). [c.211]

В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

Молекулярные веса полимеров определялись вискозиметрически. Для каждого полимера подбирались такие навески, чтобы измеренные относительные вязкости лежали в пределах величин от 1,15 до 1,40. Такой выбор навески целесообразен, так как, по данным Флори и нашим собственным, при этих значениях относительной вязкости величины (1пг отн)/с (где т] — относительная вязкость, а с — концентрация в граммах растворенного вещества на 100 мл раствора) отличаются от своего значения при бесконечном разбавлении не более чем на 2%. Поэтому эти значения принимались нами за характеристическую вязкость без экстраполяции. Характеристическая вязкость Т]х = 1(1пт] отн )/с]с=о- [c.248]

С чем сравнивать рассчитанные по конформационным картам значения (кУп1 )оо, характеризующие гибкость полимеров Хорошо известно, что гибкость в большой степени зависит от внешних условий (природы растворителя и температуры) и от взаимодействий удаленных вдоль цепи мономерных единиц (действительно, если некоторая мономерная единица занимает определенную область в пространстве, то другая единица не может занимать ту же область — это принято называть эффектом исключенного объема). Однако, если подобрать определенный растворитель и соответствующую температуру (0-точка Флори [103]), то два эффекта — влияние растворителя и эффект исключенного объема — взаимно уничтожатся, и тогда рассчитанное характеристическое отношение можно будет сравнивать с экспериментальным. Для полипептидов и белков такие условия подобрать невозможно, но если проводить измерения в хороших растворителях, то можно внести поправки на идеальные условия [164]. [c.149]

Зильберберг, Элиассаф и Качальский [938] исследовали температурную зависимость светорассеяния и характеристической вязкости разбавленных водных растворов полиметакриловой кислоты, полиметакриламида, полиакриловой кислоты и полиакриламида, показав применимость теории Флори — Фокса — Крикбаума к этим полимерам. [c.588]

Другим примером цепи с симметричными привесками является полидиметилсилоксан (—Si (СНз)2—О—) , детально исследованный недавно в работах Флори и его сотрудников [>03-i05j Валентные углы и те — в главной цепи сильно различаются тг — aj=109°30, а тг — 2 — = 140—148 [67-69. 10б] Измерения характеристической вязкости растворов в различных идеальных растворителях 100. 04, 107] показали, что во всех случаях, кроме одного, [c.241]