Массоперенос и скорость роста кристаллов

Широкое распространение в промышленности получили разнообразные по конструкции объемные кристаллизаторы с псевдоожиженным слоем кристаллов. Интенсивное перемешивание при псевдоожижении увеличивает массоперенос, что приводит к ускорению роста кристаллов. Степень пересыщения раствора при этом достаточно быстро снижается. Если температуры и гидродинамические условия одинаковы, то в этом случае с уменьшением степени пересыщения раствора скорость роста кристаллов увеличивается быстрее, чем скорость образования зародышей. Поэтому метод псевдоожижения применяют для кристаллизации относительно слабо пересыщенных растворов вблизи границы метастабильной области. При этом необходимо регулировать степень пересыщения, температуру, время пребывания кристаллов в аппарате. Более крупные кристаллы быстрее осаждаются на дно, а кристаллы меньших размеров продолжают расти в псевдоожиженном слое. Тем самым в кристаллизаторах с псевдоожиженным слоем кристаллов возможно регулирование их размеров. [c.306]

Первые кристаллы, необходимые по размерам, для исследований, были получены В. П. Бутузовым в 1951 г. Из них изготовлялись пьезоэлементы среза БТ. Установлено, что пьезоэлектрические свойства синтетического кварца практически не отличаются от свойств природного. Результаты проведенных работ не нашли практического применения по ряду причин. Во-первых, не была достигнута воспроизводимость результатов вследствие недостаточной изученности внутренних температурных полей в автоклавах и процессов массопереноса. Во-вторых, считалось нецелесообразным снижать температуру кристаллизации, так как с переходом в область более низкой растворимости снижалась скорость роста кристаллов. В силу указанных обстоятельств опыты проводились в более высокотемпературной области, вплоть до 520 °С, что исключало возможность использования для наращивания затравок базисной ориентации. [c.6]

Существенным ограничением такого подхода является пренебрежение воздействием скорости роста кристалла на процессы переноса импульса, массы и тепла. Гидродинамика в таком подходе рассчитывается независимо от процессов тепло- и массопереноса и движения фронта кристаллизации, она является первичным фактором, определяющим параметром для определения процессов тепло- и массопереноса. Кроме того, процессы конвективного и тепло- и массопереноса, как правило, рассматриваются независимо друг от друга, что приводит к независимой постановке граничных условий как вдали от кристалла, так и непосредственно у поверхности фронта кристаллизации. Как правило, одним из процессов (массо- или теплопереносом) при этом пренебрегали. Величины потоков массы и теплоты оказа- [c.254]

Определение зависимости скорости роста кристаллов от интенсивности перемешивания позволяет рассчитать коэффициент массопереноса для изучаемой системы. В табл. VII.5 даны значения коэффициентов массопереноса для нескольких систем. Заслуживают интереса абсолютные величины коэффициентов массопереноса, которые в целом довольно близки между собой. Этого, конечно, можно было ожидать заранее для системы с общим растворителем (водой). [c.281]

Так как для обеспечения массопереноса к растущему кристаллу достаточно сравнительно небольшой скорости течения раствора, то температуры в обеих камерах практически не зависят от скорости течения, а зависят только от температур термостатов. Таким образом, в этом методе имеется возможность в достаточно широких пределах более или менее независимо изменять скорость течения и пересыщение. Соответствующая конструкция камеры подпитки обеспечивает при данной скорости циркуляции раствора и данной температуре, благодаря большой площади шихты, потенциально большую суммарную скорость ее растворения. Это приводит к высокому постоянству концентрации раствора, уходящего из камеры подпитки, т. е. независимости концентрации питающего раствора от концентрации обедненного раствора, уходящего из камеры роста. Таким образом, схема взаимосвязей между основными [c.114]

В данной работе учитывается влияние скорости роста твердой фазы на гидродинамику и на процессы тепло- и массопереноса с самого начала, причем скорость перемещения границы фаз заранее не известна, ее надо определить в ходе решения. Учет перемещения границы фаз приведет к отказу от линейности потоков по величинам переохлаждения и пересыщения. Толщины диффузионного и теплового пограничных слоев, скорость роста твердой фазы вдоль поверхности кристалла не остаются постоянными. В пределах диффузионного слоя происходит тангенциальное движение жидкости. Тепло-и массоперенос рассматривают совместно, связывая температуру кристаллизации твердой фазы с величиной концентрации примеси у поверхности твердой фазы. Движение кристалла связано с наличием разности плотностей твердой и жидкой фаз, влияние разности плотностей на дополнительное движение жидкости перпендикулярно растущей поверхности кристалла также учитывается. [c.256]

Из уравнений (48) и (49) видно, что а и р не зависят от азимутального угла 0, т. е. в пределах пограничного слоя вдоль поверхности раздела фаз концентрация примеси, а также температура кристаллизации не зависят от рассматриваемой точки поверхности, хотя толщины теплового бт и диффузионного бс пограничных слоев (35), (36) и скорость перемещения границы фаз /(0) (48—49) изменяются по азимутальному углу 0. Тепловой и диффузионный слои подобны, изменение одного компенсируется во столько же раз изменением другого. Увеличивается теплопередача из-за изменения толщины теплового слоя, во столько же раз увеличивается массоперенос. Поэтому изменение скорости роста вдоль поверхности вследствие изменения внешнего поля g или смещения по поверхности не приводит к изменению температуры поверхности и концентрации примеси на ней. Изменение температуры или концентрации примеси вдоль от движущегося кристалла приводит к изменению температуры кристаллизации и концентрации примеси на поверхности на одну и ту же величину, не зависящую ни от внешнего поля д, ни от азимутального угла 0. [c.272]

Для полимерных молекул температурный интервал ниже равно- весной температуры плавления представляет собой метастабильную зону, в которой скорость образования зародышей практически нулевая, но при этом однажды образовавшиеся кристаллы могут расти. Ниже этой метастабильной температурной оны центры кристаллизации могут возникать спонтанно как по гомогенному, так и по гетерогенному механизму. Однако в процессе дальнейшего охлаждения веш,ества достигается зона высокой вязкости, в которой снова скорость образования центров кристаллизации падает и скорость роста становится практически нулевой. Скорости образования центров кристаллизации и роста кристаллов проходят через максимум, поскольку при более высоких температурах снижается движущая сила процесса (перенасыщение), а при более низких температурах скорость массопереноса резко падает из-за высокой вязкости среды. Гомогенное образование центров кристаллизации, сопровождающееся ростом кристаллитов, может осуществляться только в том температурном диапазоне, в котором обе кривые взаимно перекрываются. Предполагается, что метастабильная зона переохлаждения (перенасыщение) возникает вследствие более высокой растворимости микроскопических зародышевых кристаллитов по сравнению с макрокристаллами и, следовательно, из-за более высокой энергии активации процесса образования зародышей кристаллизации по сравнению с процессом роста кристаллов. [c.315]

Результаты Рейха (№ 7, 8 и 9) были получены измерением концентрации перемешиваемого раствора, содержащего взвешенные мелкие кристаллы. Эти данные включены в таблицу, поскольку имеются свидетельства, что при этих условиях эксперимента влияние массопереноса на скорость роста незначительно. Измерение скоростей роста при низких пересыщениях было выполнено особенно тщательно, что дало автору право утверждать, что во всех случаях кривые роста действительно касательны к оси АС в начале координат. [c.237]

При гидротермальном травлении выявляется, что в некоторых случаях число зон роста может достигать нескольких сотен на 1 мм толщины наросшего слоя (характерно, что столь тонкая слоистость синтетического кварца не фиксируется оптическими методами). Это отвечает условиям, когда образование очередного ритма происходит в течение нескольких минут, поскольку имеют место флуктуации концентрированного поля в зонах роста, обусловленные неравномерным характером конвективного массопереноса. Вполне возможно, что процесс формирования слоистости действует в соответствии с механизмом циклической химической реакции. Если скорость отложения вещества лимитируется диффузионными процессами и кристалл отбирает из пограничного слоя весь материал, необходимый для построения решетки, увеличение скорости кристаллизации способствует накоплению примеси перед фронтом роста, в результате чего диффузия питательного вещества в направлении растущей поверхности затрудняется. По мере снижения скорости кристаллизации вследствие диффузии концентрация вещества кристалла в пограничном слое снова возрастает, и реализуется возможность ускорения роста. Вероятность такого процесса должна, очевидно, возрастать в условиях высокой концентрации примеси в растворе. [c.115]

При отсутствии принудительного перемешивания вещество переносится к кристаллу диффузией и конвекцией. Обычно величина коэффициента диффузии в расплаве составляет примерно 10 см- с, так что для переноса на 1 см потребуется несколько часов. Величина температурной конвекции, как правило, составляет около 10 см/с и уменьшается с увеличением вязкости расплава. Оценка скорости конвекции в расплаве фторфлогопита при максимальной температуре 1400 °С дает следующие величины а) при центральном холодильнике (Д = 30 С) 4- см/с б) при охлаждении сверху (Д/ = 40 С) 2,6-10 см/с. Вклад конвекции в массоперенос сильно уменьшается в случае, когда охлаждается дно тигля. Уменьшение скорости переноса приводит к ухудшению питания растущего кристалла и уменьшению максимальной скорости стабильного роста. Это — один из существенных недостатков способа, при котором кристаллизация фторфлогопита начинается со дна тигля. [c.41]

Расплав помещали в капиллярную трубку, которая находилась в термостате при заданном переохлаждении АТ. Рост начинался на одном конце трубки, и скорость продвижения фронта кристаллизации вдоль капилляра измерялась под микроскопом. Скорость отвода тепла от грани, растущей внутри капилляра, больше, чем от грани большого кристалла (точно так же как скорость массопереноса больше к поверхности маленького кристалла, чем к большой плоской поверхности, как это показано в разделе 1.24). [c.240]

Рост кристалла из раствора включает два последовательных процесса растворенное вещество должно быть перенесено путем диффузии или конвекции к поверхности кристалла достигнув поверхности, оно должно затем путем поверхностной реакции встроиться в кристалл. Концентрация на поверхности, следовательно, лежит где-то между концентрацией в объеме и концентрацией насыщения. Если поверхностная реакция протекает быстро по сравнению с процессом массопереноса, общая скорость роста будет определяться мас- сопереносом, в этом случае говорят, что процесс контролируется диффузией. Если же скорость массопереноса относительно больше, то скорость роста определяется скоростью присоединения молекул к поверхности и процесс контролируется поверхностной реакцией. Обычно оказывается, что скорость роста кристаллов из раствора зависит от скорости перемешивания, т. е. в большинстве случаев процесс полностью или частично контролируется диффузией. В случае диффузионного контроля концентрация меняется вдоль граней кристалла, причем самая высокая концентрация — на ребрах, наиболее открытых доступу вещества, а самая низкая — в центре грани. Общая кинетика роста будет, следовательно, очень сложной. [c.38]

Скорость роста кристаллов из неперемешиваемого раствора обычно полностью или частично контролируется скоростью переноса растворенного вещества к поверхности кристалла. Если раствор перемешивается, скорость массопереноса возрастает, и иногда при высоких скоростях перемешивания диффузионное сопротивление может быть полностью снято. Этот факт подтверждается тем, что скорость роста перестает зависеть от скорости перемешивания. В таких условиях может быть определен истинный закон реакции на поверхности. Небольшое количество данных по росту при почти исключенном диффузионном сопротивлении собрано в табл. VII.5. [c.280]

Такое наследование достаточно часто протекает в адсорбционнокинетическом режиме. Например, при захвате примесей, указанных в табл. 1, из водных растворов, перемешиваемых с интенсивностью, соответствующей макроскопическому числу Рейнольдса Ке 10 —10, сорбция не зависит от скорости изменения состояния примеси в среде и от массопереноса в растворе, если скорость роста кристаллов не выходит из интервала, указанного в таблице. В этом интервале скоростей роста образуются кристаллы, в объеме которых подвижность примеси столь мала, что не происходит ее перераспределения в твердой фазе на стадии роста кристаллов. При увеличении скорости роста [c.60]

Формула (4.2.44) аналогична равенствам (4.2.28), (4.2.35), (4.2.39) в (4.2.40). Равенство (4.2.28) характеризует захват примеси при интенсивном массопереносе через террасы и при заметном поверхностном торможении перехода примеси из раствора в кристаллы. Формула (4.2.35) описывает захват при массопереносе через террасы без поверхностного торможения, а формулы (4.2.39) и (4.2.40) — при массопереносе только через торцы ступеней. Поверхностного торможения перехода стронция из раствора в кристаллы не обнаружено при изучении сорбции из насыщенного раствора Ва304. На ранней стадии такой сорбции кинетика перехода примеси в кристаллы описывается уравнением диффузии из поверхностного источника, формирующегося мгновенно, в полубесконечный кристалл (рис. 4.23). При заметном поверхностном торможе-НИИ ранние стадии сорбции были бы замедлены из-за длительного формирования поверхностного источника. Таким образом, сходство соотношений (4.2.28) и (4.2.44) является формальным. Остается решить, какое из соотношений (4.2.35), (4.2.39) и (4.2.40) совпадает с равенством (4.2.44) не только по форме, но и по существу, т. е. зависит ли захват от массопереноса через террасы или же сокристаллизация определяется только взаимодействием стронция с торцами ступеней. Чтобы ответить на этот вопрос, нужно сравнить численные значения коэффициентов уравнений (4.2.35) и (4.2.44). Сопоставляя эти уравнения, получаем (3.йГраЕ т.)/А = 4- 10 см/си = 7-10 сшУс. При таком значении условие -4 = ( // т) при котором применимо равенство (4.2.35), не выполняется при скоростях роста / — 1 10 см/с. Следовательно, сходство формул (4.2.35) и (4.2.44) также не следует принимать во внимание. Таким образом, увеличение коэффициента захвата стронция в интервале скоростей роста кристаллов Ва304 1 10 < / < 1 Ю см/с связано с процессами, протекающими на торцах ступеней. [c.109]

Сокристаллизация во внешнедиффузионпом режиме имеет место, если максимальная интенсивность массопереноса из материнской фазы к границе раздела соизмерима со скоростью роста кристалла, но значительно уступает интенсивности взаимодействия примеси [c.110]

Помимо того, что эти уравнения могут успешно применяться к скорости роста кристаллов в условиях, когда влияние массопереноса путем диффузии очень незначительно, т. е. в быстродвижущемся потоке раствора, работа Картье и др. [751 представляет особый интерес, так как в ней описывается прибор для измерения роста кристаллов. [c.175]

Так как кристализация из расплава в общем случае является сложным процессом тепло- и массопереноса, то сравнение значений скорости продвижения фронта охлаждения расплава и скорости роста кристаллов позволяет без проведения длительных исследований выбрать опти.мальные условия проведения процесса и раскрывает некоторые стороны механизма переохлаждения веществ, имеющих малую линейную скорость кристаллизации. [c.102]

Растворы пербората натрия, как правило, пересыщены, что затрудняет его получение в виде крупных кристаллов. Поскольку растворимость пербората натрия в воде относительно невелика и при смешении концентрированных растворов реагирующих веществ образуются пересыщенные растворы, скорость зарождения кристаллов в них значительно превосходит скорость их росте. Определяющим при кристаллизации является процесс массопереноса, температура же ие имеет Сольи]ого значения. [c.94]

Рассматривая процессы диффузии в монокристаллах германия, легируемых примесными элементами I или VIII групп периодической системы Менделеева (литий, медь, серебро, железо, никель), видно, что массоперенос в твердой фазе полупроводника значительно выравнивает неравномерное распределение примесей, возникшее на фронте кристаллизации. Например, при росте кристаллов германия радиусом Гк=15 мм со скоростью 1 к=1,8 mmImuh, легированного литием D = = 8,6-10 iej eK, при 800° С число Яед=50 и из рис. 67 можно наблюдать уменьшение радиальной неравномерности состава кристалла в процессе его роста. [c.202]

Однако установление указанного температурного перепада не только является регулятором скорости роста находящегося в пересыщенном растворе кристалла. Наиболее важная роль этого фактора заключается в том, что если в пределах объема кристаллизационной среды для части диаграммы растворимости с положительным значением ТКР область растворения шихты с температурой 7 и область роста кристаллов с температурой Т2 соединить в единую изохорическую систему так, чтобы при сохранении условия 72—7, область роста была расположена вертикально над областью растворения, то при этом возникает свободное конвективное движение среды, при котором массы среды с температурой 7 начинают всплывать вертикально вверх, а вышележащие массы с температурой Т2 устремляются вниз. В результате под действием архимедовой силы создается замкнутый контур свободной конвекции. Возникает конвективный массоперенос, обеспечивающий непрерывное поступление среды с концентрацией полезного компонента С, в область роста, где при температуре 7г создается постоянное пересыщение С, обеспечивающее кристаллы непрерывным притоком свежего питательного материала. Для сохранения постоянной величины конвективного массопереноса 3 Заказ М 1И 33 [c.33]

Отсюда можно было бы сделать вывод о том, что молекулы мылоподобных (поверхностно-активных) веществ также обеспечивают повышенный массоперенос, так как они разрушают поверхностный слой водных растворов. Наблюдается же как раз противоположное явление. Аммонийолеат и стеарат сильно замедляют реакцию с мочевиной. Хотя в этой системе поверхностное натяжение водной фазы сильно ослаблено молекулами мылов, между фазами образуется новый слой объемистых молекул, который препятствует проникновению молекул парафина или жирной кислоты из одной фазы в другую. По этой причине для быстрого протекания процессов разделения и роста кристаллов pH водной фазы должен равняться 6 -т- 7. В опытных или промышленных установках в результате гидролиза мочевины образуются аммониевые соли, а следовательно, мыла и другие побочные продукты, что будет ограничивать скорость аддуктообразования, если не проводить нейтрализацию. Этот кинетический эффект в системах с жирной кислотой является обратимым. Скорость реакции очень мала при pH 9 и наибольшая при pH 6. [c.484]

А1ы главным образом интересуемся процессом реакции на поверхности. Когда кристалл растет из неперемешиваемого раствора, скорость роста в большинстве случаев контролируется процессом массопереноса и Л"л(з) близко к Л л(оо)- Если же, однако, в растворе возникает турбулентность за счет перемешивания, величина коэффициента массопереноса увеличивается, и процесс в большей степени переходит под контроль поверхностной реакции. Наконец, нри очень высоких скоростях размешивания NA(s) приближается к Л л(о), и процесс при этих условиях полностью протекает под контролем поверхностной реакции. [c.233]

VII.56. Коэффициент массопереноса. Если определяется истинный закон роста на поверхности по методу предельной скорости перемешивания (раздел VII.47), то можно также, используя данные, полученные при меньших скоростях перемешивании, определить коэффициент массопереноса. Точное значение его будет зависеть от способа перемешивания, размера кристалла и точной геометрии. Тем не менее в ряде случаев полученные значения коэффициентов массопереноса представляют интерес, так как дают представление хотя бы об их порядке. Так, Лал (табл. VII.5, № 3) получил интервал значений коэффициента массопереноса для K I от 7 х 10 до 45 X 10 см сек для скоростей вращения кристалла от 14 до 600 об1мин. [c.239]

VII. 122. Проектирование процессов и оборудования промышленной кристаллизации. Проектирование технологического процесса промышленной кристаллизации требует прежде всего знания основных физико-химических принципов кристаллизации. В особенности нужно отметить понимание соотношений между скоростью роста на поверхности кристалла и тепло- или массопереносом, несовершенного роста, зародышеобразования, в частности размножения кристаллов при столкновениях. При наличии физико-химической базы достаточно очень небольшого запасаснециальных химико-инженерных знаний. Все необходимое можно найти в книге Бэмфорта [Bamforth, 1965], где кроме многочисленных схем установок для кристаллизации описано также все вспомогательное оборудование (насосы, центрифуги, фильтры, клапаны и т. д.), проектирование которого в этой области промышленности может быть в определенных отношениях очень специфичным. [c.270]

При ламинарном движении среды ее гомогенизация происходит за счет молекулярной диффузии и макроскопических смещений отдельных участков среды относительно соседних без нарушения устойчивости потока. По мере увеличения скорости движения среды размер и роль микроскопических смещений возрастают и поток гомогенизируется быстрее. Если в поток внесен кристалл, то движение среды вблизи его поверхности замедляется из-за тормозящего влияния адсорбционного слоя, прочно удерживаемого кристаллом. Скорость движения среды в непосредственной близости от поверхности кристалла пренебрежимо мала [101], поэтому массоперенос вблизи поверхности осуществляется молекулярной диффузией. При росте кристалла молекулярная диффузия приводит к обеднению пограничной области среды кристаллизантом и примесью. Это обеднение компенсируется конвективной диффузией вещества из объема среды к границе раздела фаз. [c.113]

Установлено, что межфазовая диффузия, или массоперенос, является важной стадией, определяющей скорость движения комплексообразующих агентов к центру кристаллизации в объеме водной фазы мочевины. Во многих случаях межфазовые нленки между масляной фазой и водным раствором мочевины могут оказывать решающее влияние на скорость образования комплексов , особенно в начальной стадии реакции. В системах с растворами к-парафина или жирной кислоты в бензоле или в другом инертном растворителе реакция с мочевиной протекает только в водном растворе. Различные наблюдения показывают, что для образования зародышей кристаллов и их роста необходимо проникновение гостевого реагента из масляной фазы в водную, содержащую мочевину. Можно показать, что незначительное количество мочевины растворимо в углеводородном слое, это делает возможным протекание реакции в данной фазе. В результате исследований было установлено, что силы в межфазо-вом пограничном слое достаточны для ориентации мочевины противоположно по сравнению с расположением ее в комплексе , т. е. для предотвращения образования аддукта в этой области. Наблюдения под микроскопом показали, что кристаллы комплекса растут исключительно в водном слое вблизи поверхности. Энергичное перемешивание снособствует образованию очень большой межфазо-вой поверхности, возрастанию скорости массопереноса и образованию центров кристаллизации. [c.483]

Адсорбционно-кинетический режим наблюдается, если скорость взаимодействия примеси с поверхностью растущего кристалла соизмерима со скоростью его роста, массоперенос из объема среды к поверхности кристалла и издюнение состояния примеси в материнской фазе происходят значительно быстрее сорбции, а миграция примеси в объеме кристаллов протекает пренебрежимо медленно. Тогда примесь равномерно распределена в материнской фазе в любой момент кристаллизации и ее состояние в среде меняется квазиравновесно, а примесь, перешедшая на поверхность кристалла, полностью переходит в объем твердой фазы, так что коэффициент захвата отражает кинетику только адсорбционного процесса. Полный переход адсорбированной примеси в кристаллы подтверждают,, нанример, следующие два факта. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология