Льюиса протонированные

Присоединение уксусной кислоты. Реакция протекает в присутствии фосфорной кислоты или кислот Льюиса. Активация ацетилена на первой стадии реакции достигается, по-видимому, не путем образования л-комплексов с ионами металлов, а протонированием. Реакция протекает по схеме [c.52]

Протонирование гликозидной связи (быстрая реакция). На этой стадии глико-зидная связь выступает в роли основания Льюиса - донора неподеленной электронной пары - и после присоединения протона превращается в сопряженную кислоту - оксо-ниевый макроион. [c.288]

Кинетич. эффекты возникновения водородных связей и протонирования во многом близки к действию к-т Льюиса. Обычно наблюдаемое возрастание скоростей полимеризации и мол. массы получаемых полимеров связано как с увеличением так и с уменьшением к . Такие эффекты обнаружены, напр., при полимеризации акриламида, N-винилпирролидона, 2-метил-5-винилпи-ридина, метилметакрилата в протонодонорных средах. Предельный случай комплексообразования этого типа — образование солеподобных связей. При этом оказывается, что 2 и feg зависят от состояния ионогенных групп в мономере и радикале и изменяются с диэлектрической проницаемостью растворителя, ионной силой раствора и др. [c.135]

Ру — пиридин, ЛРу — хемосорбированный пиридин с образованием координационной связи с центром Льюиса, БРу — протонированный пиридин, МРу — молекулярно адсорбированный пиридин с образованием водородной связи с гидроксильными группами поверхности. [c.44]

В работе [95] показано, что адсорбированные молекулы пиперидина взаимодействуют с обоими типами гидроксильных групп декатионированного цеолита. Поскольку при адсорбции пиперидина кремнеземом и окисью алюминия не образуется протонированных форм, был сделан вывод о том, что протонодонорные свойства гидроксильных групп у декатионированных цеолитов выражены сильнее по сравнению с протонодонорными свойствами гидроксильных групп кремнезема и окиси алюминия. Отмеченные различия во взаимодействии с гидроксильными группами молекул пиперидина и более слабого основания, каким является пиридин, указывают в свою очередь на большую протонодонор-ную способность гидроксильных групп, дающих полосу поглощения 3650 см по сравнению с гидроксильными группами с полосой поглощения 3550 см-К В этой работе [95] установлено, что общее количество центров Бренстеда и Льюиса при обработке декатионированного цеолита в интервале температур 300—600° С не изменяется. Найдено также, что концентрация кислотных центров намного меньше ионообменной емкости цеолитов. [c.368]

Простые эфиры являются слабыми основаниями Льюиса и протонируются в сильно кислотной среде. Протонирование ариловых эфиров может протекать по С- или 0-атомам с образованием ионов (5) или (6) получены спектры ЯМР этих ионов [c.434]

Алкоксипроизводные также могут претерпевать элиминирование через промежуточное протонирование под действием кислот Льюиса эта реакция позволяет превратить ацетали в енольные эфиры. [c.352]

Эту реакцию можно сравнить с приведенным выше протонированием группы ОН, однако в этом случае отсутствует атом водорода, который мог бы (в виде Н+) отщепиться от соседнего атома углерода. Карбокатионы могут образоваться и при использовании кислот Льюиса [c.119]

По аналогии со связью С=С (см. разд. 7.1), можно ожидать, что связь С=0 будет участвовать в реакциях присоединения, но если полярная атака связи С=С обычно начинается только электрофилами, то атака связи С=0 из-за ее полярной природы может начинаться либо электрофильной атакой Х<+ или X по атому кислорода, либо нуклеофильной атакой Y или Y по атому углерода (радикальные реакции присоединения к карбонильным соединениям очень редки). Оказалось, что первичная электрофильная атака атома кислорода имеет небольшое значение, за исключением тех реакций, в которых электрофилом является кислота (или кислота Льюиса), когда быстрое обратимое протонирование может предшествовать медленной, скоростьлимитирующей атаке нуклеофилом атома углерода, что и завершает присоединение присоединение в этом случае катализируется кислотой. [c.226]

Протонированные ионы диамагнитны, но следует избегать присутствия кислорода в растворах 148]. Реакционноспособные углеводороды, такие, как перилен, при растворении в концентрированной серной кислоте или во фтористом водороде в присутствии кислорода дают спектры ЭПР, обусловленные присутствием однозарядных положительных ионов углеводорода [49]. Это же явление может наблюдаться и в тех случаях, когда кислоты Льюиса действуют как акцепторы электронов. Комплекс антрацена с трехфтористым бором в 1,1-дихлорэтане имеет спектр поглощения, сходный со спектром протонированного антрацена, и структура образовавшегося иона весьма сходна со структурой типичного а-комплекса (XI). Однако в нитрометане, нитробензоле или при облучении светом образуется однозарядный положительный ион [50] [c.454]

Следует подчеркнуть, что протонированная форма катионитов, как правило, малоперспективна для сорбции оснований Льюиса и ионов переходных металлов из- [c.288]

Минеральные и карбоновые кислоты, как и кислрты Льюиса, присоединяются к олефинам, и по их способности к протонированию можно судить о силе кислот или оснований, которые характеризуются отрицательными логарифмами констант диссоциации и ассоциации рКк = Кк и рКо = —15Ко, где Кк= [Н+][А-] ВН+ о --[НА] [Н+] — кислота Б — основание. [c.65]

ЭЭДХ не реагирует с аминами в мягких условиях (при комнатной температуре), В гидроксилсодержащих растворителях не происходит алкоголиза карбэтокси-группы, однако в присутствии следов кислот Льюиса (например, ВРа) этокси-группа замещается, Этоксигруппа — хорошая уходящая группа, отщепление которой происходит при протонировании. Протеканию этой реакции способствует возможность образования ароматической системы [c.86]

С наибольщими выходами реагируют трег-бутиловый, алли-ловый и бензиловый спирты, дифенил- и трифенилметанолы. Труднее всего реагируют метиловый и этиловый спирты. На этом основании можно утверждать, что и в этом случае алки-лирующим агентом является карбокатион и его образованию предшествует протонирование атома кислорода гидроксильной группы с последующим отщеплением воды или координация по этому атому кислорода кислоты Льюиса [c.385]

По аналогии со связью >-С=С< можно ожидать, что связь >С —О может принимать участие в реакциях присоединения, однако если полярная атака >С=С < связи осуществляется почти исключительно электрофильными реагентами (см. стр. 176), то в случае связи С==0 атака может начинаться,очевидно, либо нуклеофилами (У или V ) по атому углерода, либо элекгрофила-ми (Х+ или X) по атому кислорода. Практически оказалось, чга первичная электрофильная атака атома кислорода происходит редко исключением является атака протонами (а также кислотами Льюиса), когда быстрое и обратимое протонирование предшествует, как правило, более медленной заключительной нуклеофильной атаке атома углерода, лимитирующей скорость, присоединения. Ясно, что протонирование должно повысить способность карбонильного углерода подвергаться нуклеофильной атаке [c.198]

Выбор алкйлирующих агентов очень обширен. Комплексы алкилга-логенидов с кислотами Льюиса, особенно с А1СЬ, протопированные спирты и протонированные алкены могут дать карбениевые ионы или другие реакционноспособные алкилирующие агенты [c.232]

Комплексы [Ре(СО)4(п -олефин)] получают нагреванием олефнна с [Pe i O),] нли его фотохим. р-цией с [Ре(СО),] катионные комплексы-замещением Hal в PpHal на алкен при действии к-т Льюиса (гл. обр. AI I3), протонированием т -аллильных и др. р,у-неиасыщенных а-лигаидов, а также обменом олефиновых лигандов. [c.142]

Собственно Ф. обладает амфотерными св-вами. Действие сильных оснований приводит к депротонированию атомов N с образованием симметричного дианиона, действие сильных к-т - к протонированию мезо-гаоиов N вплоть до тепрапро-тонирования в с ае сильных к (конц. HjSO , хлорсульфо-новая к-та, сверхкислоты на основе к-т Льюиса). [c.196]

Спирты как слабые основания Льюиса при протонировании образуют соли алкоксония. Протонирование гидроксильной группы превращает плохую уходящую группу ОН в хорошую уходящую группу — воду [c.245]

Галогениды и оксигалогениды фосфора относятся к умеренно сильным кислотам Льюиса, а их анионы выполняют роль нуклеофильного агента. Механизм реакции замещения гидроксильной группы на бром или йод в реакции спиртов с РВгз или PI3 заключается в образовании протонированной формы алкилдибром-фосфита в качестве интермедиата с последующей нуклеофильной атакой бромид- или йодид-иона и отщеплением уходящей группы НОРХ2. Первая стадия этого процесса по существу представляет собой нуклеофильное замещение у атома фосфора под действием спирта как нуклеофильного агента [c.248]

Чтобы осуществить нуклеофильное замещение гидроксильной группы на галоген, ее активируют (превращают в хорошую уходящую группу) не только протонированием или обработкой кислотой Льюиса, т.е. переводом в соответствующий оксоние-вый ион. Часто для этой цели спирты превращают в эфиры [c.185]

Плохую уходящую группу иногда можно сделать более реакци-ошоспособпой путем координирования ее с электрО( )ильными соединениями. Один из примеров - обсуждавшееся вше (см. с.93) протонирование гидроксильной группы. Способность галогенов к за-мед1енш можно повысить с помощью кислот Льюиса, например с металлами. На практике в качестве катализатора часто используют соли серебра. [c.96]

В соответствии с моделью Пери на поверхности АЬОз должны находиться кислотные центры Льюиса (координационно ненасыщенные ионы АР+) и кислотные центры Бренстеда (доноры протонов). Эти Типы центров можно различить, например, по тому, что у координационно связанной и протонированной молекулы пиридина ИК-спектры в области колебаний цикла сильно [c.83]

Нищизава и др. [183] высказали мнение, о наличии в цеолите NaX кислотных льюисовских центров. Однако сравнительно низкие частоты колебаний и легкость удаления адсорбированного пиридина, а также отсутствие полос поглощения иона пиридиния после предварительной адсорбции воды делают более убедительным вывод о том, что с пиридином взаимодействуют не центры Льюиса, а катионы, Такие же результаты опубликовали Игнатьева и сотр. [184]. По данным Эберли [34],в спектре пиридина, адсорбированного цеолитомКаУ, обнаружены полосы молекул, связанных с центрами Льюиса, и не найдены ПОЛОСЫ протонированного пиридина. Но, вероятно, и в этом случае адсорбционными следует считать катионы, а не льюисовские центры, так [c.276]

Вновь образующийся карбениевый ион очень нестабилен и может либо десорбироваться с поверхности катализатора, отщепляя Н от активного центра, либо изомеризоваться при переносе заряда к центру цепи, что увеличивает его стабильность. Хотя этот механизм получил всеобщее признание, остается неясным способ образования первичного карбокатиона. В работах [59—63] показано, что при крекинге алканов в присутствии сверхкислот первая стадия включает протонирование исходной молекулы с образованием карбониевого иона. С другой стороны, предполагают, что на гетерогенных катализаторах образуется вначале карбениевый ион на центре Льюиса при отрыве гидрид-иона [64, 65]. Для цеолитных катализаторов предложены следующие гипотезы инициирования процесса [c.88]

Особенно приближается к ацилированию по Фриделю — Крафтсу галогеналкилирование. Наибольшее значение имеет хлорметилирование, для чего в реакцию вводят формальдегид, соляную кислоту и иногда кислоту Льюиса (например, хлористый цинк), повышающую кислотность соляной кислоты. Протонированный формальдегид достаточно активен, чтобы гладко взаимодействовать с реакционноспособными ароматическими соединениями (бензолом, толуолом и т. д.) [c.456]

Таким образом, согласно современным представлениям, в отличие от существовавшей ранее точки зрения [5, 45, 248, 288] апротонные кислоты Льюиса (А1С1з, А1Вгз, ВРз) не принимают непосредственного участия в процессе изомеризации. Их роль сводится к увеличению кислотной силы среды и тем самым к повышению равновесной концентрации протонированных молекул (о-комплексов). В соответствии с этим изомеризация ароматических углеводородов может протекать и в отсутствие кислот Льюиса под влиянием сильной протонной кислоты, но в это.м случае для достижения заметной скорости превращения приходится проводить реакцию при более высокой температуре. В качестве примера можно указать на изомеризацию гомологов бензола при нагревании их с жидким фтористым водородом. Подобным же образом объясняется действие алюмосиликатных катализаторов, обладающих довольно высокой протонной кислотностью [162]. [c.44]

Вероятно наиболее изученной и нашедшей широкое применение. в синтезе является перегруппировка Бекмана [67, 68, 71], в результате которой оксим после последовательной обработки кислотой или ацилирующим агентом, а затем водой превращается во вторичный амид схема (30) . Сейчас является общепринятым [71, что эта реакция начинается с протонирования, ацилирования или координации с кислотами Льюиса гидроксила оксииминогруп-пы, что способствует этой группировке. Подробнее о катализаторах этого процесса — см. в обзоре Беквита [4] недавно появилось сообщение об использовании в качестве катализатора комплекса триоксид серы — основание Льюиса [69]. [c.401]

Ковалентный вклад во взаимодействие между ионом и растворителем определяется обобщенным кислотно-основным (Донорно-акцеп-торным) взаимодействием в соответствии с классификацией по Гутману и Линдквисту [392] (табл. 2.2). Сюда относятся водородные связи, причем акцептор электрона является донором протона, частично отдающим свой протон в комплексы иона с растворителем S— Н... А и S.. . Н -С+. Устойчивость первого комплекса зависит от кислотности по Бренстеду растворителя SH, а устойчивость второго - от основности S. Для ряда растворителей с одинаковой кислотной функциональной группой логарифм константы образования комплекса S - Н. . . А может быть линейной функцией рК растворителя. Аналогичным образом связана устойчивость комплекса S. . . Н — С + с основностью S (см. разд. 4.Е). рКа растворителей известны в литературе [8, 29, 39а, 122]. Теплота протонирования фторсульфоновой кислоты (Д// ) хорошо коррелирует с рКа и известна для слабых оснований [39а]. Для широкого ряда растворителей имеются два способа оценки основности водородной связи (из равенства рХнв и логарифма константы образования и из теплот образования комплекса А -Н. .. В) (разд. 4.Е) [39а, 786]. Не только бренстедовские кислотные катионы СН+, но и льюисовские кислотные катионы С+ могут участвовать в донорно-акцепторном комплексообразовании с растворителем. Кроме кислород- и азотсодержащих соединений - обычных доноров электронов - галогены также могут выступать в качестве донорных атомов относительно некоторых катионов, например, в таких соединениях, как NO 1 [390]. Равновесие процессов образования донорно-акцепторных комплексов в растворах льюисовских кислот не коррелируют с основностью по Бренстеду (pKhs) или рК н ) основных растворителей S. Была установлена шкала основности по Льюису (донорные числа, табл. 2.3), где за стандартный акцептор принят Sb 15 [389]. [c.222]

Превращение тионо-форм в изомерные тиольные формы происходит при нагревании, электронном ударе, протонировании или при действии кислот Льюиса этот процесс удобно контролировать методом спектроскопии ЯМР Превращение 0,0,0-три-метилтиофосфата в 0,0,8-триметилтиофосфат в тетрахлорметане катализируется тригалогенуксусными кислотами период полупревращения внутримолекулярной (по-видимому) реакции при 55 °С. составляет примерно 6 и 80 ч в случае катализа соответственно трифтор- и трихлоруксусной кислотами. Интересно отметить, что эфиры циклических тиофосфорных кислот с аксиальной тиофосфорильной группой перегруппировываются быстрее, чем соответствующие экваториальные изомеры [65]. [c.64]

Ацилирование может осуществляться также ангидридами кислот (ЯС0)20 и кислотами Льюиса (эффективным электрофилом может быть +СОН или, в некоторых случаях, КС0С1, который образуется при действии А1С1з на исходный ангидрид), а также самими кислотами. В последнем случае ацилирование ускоряется сильными кислотами, например Н2504, НР, так же, как и кислотами Льюиса, и может идти через образование ацил-катионов путем протонирования [c.162]

Другим следствием основности гидразина является его способность, подобно аммиаку, образовывать координационные соединения как с кислотами Льюиса, так и с ионами металлов. Так же как и в процессах протонирования, образованию бифункциональных производных препятствует появление положительного заряда после первоначального протонирования (а для производных гидразина также и пространственные затруднения). Хотя были обнаружены некоторые полимерные комплексы, содержащие гидразиновые мостики (12.VI), все же в комплексах обычно координирован только один атом азота 2а], как в 7п(М,Н4)2С12]. [c.169]

Сильные кислоты Льюиса, такие как BFg, PF5, Sb lj, Al l и SO3, также образуют комплексы с аценами, периленами и 3,4-бенз-пиреном, которые сильно напоминают протонированные комплексы и становятся положительно заряженными парамагнитными ионами при потере одного электрона. Оба типа соединений имеют очень пвхожие спектры Кроме того, сигнал ЭПР был также обнаружен у ароматических углеводородов, адсорбированных на активном носителе Этот факт объясняет, почему активные ароматические углеводороды частично окисляются при хроматографической очистке. [c.123]

Протонированная форма амфолитов может быгь использована как анионит, а также для сорбции оснований Льюиса и ионов переходных металлов. Протекающие при этом реакции аналогичны тем, которые проходят на соответствующей форме анионитов и катионитов (I) —(IV). [c.288]