Скорость обрыва цепи

Выше было показано, что изучение стационарных скоростей реакций полимеризации дает некоторую суммарную константу скорости, в которую входят константы скорости реакций инициирования, продолжения и обрыва цепи [см. уравнения (XVI.10.4) и (XVI.10.5)]. Если скорость инициирования известна, можно получить значение для отношения А р//с /2. Но, конечно, важно определить истинные значения средней константы скорости продолжения цепи кр и средней константы скорости обрыва цепи к(. [c.518]

Скорость обрыва цепи, вызванного переносом, 4-скорость обрыва цепи [c.124]

Кинетические исследования обычно проводят при низкой конверсии мономеров, чтобы избежать необходимости учета реакций разветвления полимеров. Принимается принцип квазистационар-ного состояния, при котором скорость образования начальных активных центров полимеризации равна скорости обрыва цепи путем рекомбинации. [c.151]

Выше был рассмотрен случай, когда пероксидные радикалы разной структуры диспропорционируют с близкими константами скорости. Однако это не всегда так. Вторичные ROa реагируют друг с другом гораздо быстрее, чем третичные. При изменении углеводородного состава окисляющейся смеси меняется состав пероксидных радикалов и соответственно суммарная скорость обрыва цепей и суммарная концентрация пероксидных радикалов. Рассмотрим вкратце инициированное окисление бинарной смеси углеводородов при следующих предположениях. 1. Концентрация Ог достаточна для того, чтобы R и R" очень быстро превращались в пероксидные радикалы. 2. Пероксидные радикалы одинаковы по своей активности в продолжении цепей, т. е. p(R 00--bR H)= p(R"00 -bR H). 3. Окисление идет с длинными цепями, так что ep,[R H][R"00.]=M[R"H][R 00>] и [R"00-J = (fe,.2[R"Hjy /Йр1 [R H] ) [R OO.] =a[R 00.]. [c.44]

Фенолы и ароматические амины образуют водородные связи с продуктами окисления — спиртами, кетонами, гидропероксидами, кислотами это снижает скорость обрыва цепей при взаимодействии пероксирадикалов с 1пН. [c.116]

Ч+"нс.+ н-=Чн.-Система уравнений, описывающих цепной процесс, может быть упрошена, отдельные реакции, роль которых несущественна, можно не принимать во внимание. Так, приняв, что при постоянной интенсивности освещения скорость зарождения цепей будет пропорциональна сс1, Го = o< ij. а скорость обрыва цепи г в основном будет определяться столкновениями атомов хлора с молекулами М, концентрация которых остается постоянной См процесс можно описать четырьмя уравнениями [c.606]

Если скорость обрыва цепей больше скорости их продолжения, то цепь не развивается и реакция идет по радикальному нецепному механизму. Например, термический распад толуола при малой глубине реакции может быть описан следующей упрощенной [c.57]

Реакторы этого типа имеют ряд достоинств, существенных для проведения газовых реакций, особенно при высокой температуре и агрессивности среды 1) отсутствует теплообмен через стенку, что при малых коэффициентах теплоотдачи со стороны газа потребовало, бы большой поверхности 2) легко осуществляется тепловая и коррозионная защита корпуса со стороны реакционной камеры 3) поверхности стенок и насадки в расчете на единицу реакционного объема малы, что благоприятно сказывается на протекании цепных газовых реакций, уменьшая скорость обрыва цепей. [c.121]

Отношение при фиксированной темцературе, определяемое на основании экспериментальной прямой, которую дают опыты по крекингу с тормозящими добавками, позволяет вычислить константу скорости реакции торможения цепей на молекулах ингибитора, если только известна константа скорости обрыва цепи на стенках. Отношение же параметров В, получаемых из наклона прямых для различных ингибиторов, в случае действия их на распад одного и того же алкана при одинаковых условиях, непосредственно позволяют сравнивать эффекты торможения ингибиторов. Сравнение величин коэффициентов В, полученных при различной температуре, позволяет определить энергию активации тормо- [c.35]

Вычисление константы скорости захвата радикалов стенками 5, можно выполнить на основании теоретических формул, полученных для константы скорости обрыва цепей на стенках [196]. При этом вычислении возможны три случая в [c.113]

Это связано с тем, что в газовых реакциях при небольших давлениях свободные радикалы сравнительно легко диффундируют к стенке реакционного сосуда и погибают в результате захвата стенкой. Изменение размеров реакционного сосуда, материала стенки, изменение состояния стенки в результате той или иной ее обработки меняет скорость обрыва цепей на стенке и, следовательно, длину цепи. Это приводит к изменению скорости цепной реакции. [c.280]

Увеличивая скорость обрыва цепей, добавки ингибиторов снижают тем самым длину цепи, что приводит к уменьшению скорости цепной реакции. [c.280]

В то же время энергии активации реакций обрыва цепей обычно близки к нулю и константы скорости обрыва цепей мало зависят от природы свободного радикала. Поэтому отношение скоростей [c.282]

Выражение для длины цепи цепной неразветвленной реакции может быть получено делением ураннения для скорости цепной реакции на скорость обрыва цепей или, что то же самое, на скорость зарождения цепей. Это дает в случае линейного обрыва цепей [c.287]

Скорость зарождения может быть также определена при помощи метода ингибиторов, который описан в следующем параграфе, В этом же параграфе приведены некоторые методы вычисления и экспериментального определения констант скоростей обрыва цепей. В тех случаях, когда могут быть использованы эти методы, они в сочетании с описанным методом измерения отношений к к или к кз позволяют определить абсолютные значения константы скорости лимитирующей стадии продолжения цепи. [c.290]

Если скорости обрыва цепи на разных свободных радикалах становятся величинами одного порядка, то кинетическое уравнение цепной неразветвленной реакции значительно усложняется. Например, при окислении углеводородов в жидкой фазе полная схема реакции с учетом трех возможных типов квадратичного обрыва цепей можег быть записана в виде [c.290]

В диффузионной области скорость обрыва цепей определяется скоростью диффузии свободных радикалов к стенке сосуда и не зависит от скорости взаимодействия свободных радикалов со стенкой. [c.292]

В кинетической области, наоборот, скорость обрыва цепей зависит от скорости взаимодействия свободных радикалов со стенкой и не зависит от скорости диффузии. [c.292]

Скорость обрыва цепей на стенке, как скорость любой гетерогенной реакции, при прочих равных условиях растет с ростом отношения поверхности реакционного сосуда 5 к его объему V. В кинетической области скорость обрыва пропорциональна отношению 5/У. Кроме того, скорость обрыва зависит от величины е — вероятности захвата свободного радикала стенкой. Эта величина зависит от материала поверхности реакционного сосуда и меняется при изменении материала стенки или при различной ее обработке, например, при промывке сосуда растворами различных солей. Состояние стенки и, следовательно, величина может изменяться также в результате воздействия на нее промежуточных и конечных продуктов химической реакции. Поэтому скорость обрыва цепей в кинетической области может изменяться от опыта к опыту в одном и том же реакционном сосуде. [c.292]

Согласно формуле (VIИ.20), скорость цепной реакции при линейном обрыве цепей обратно пропорциональна константе скорости обрыва цепей. Если обрыв цепей происходит в кинетической области и является единственной гетерогенной стадией цепного процесса, то скорость цепной реакции оказывается обратно пропорциональной отношению З/У. Кроме того, скорость цепной реакции в этом случае зависит от материала стенки сосуда и его обработки и может изменяться от одного опыта к другому даже при проведении их в одном и том же реакционном сосуде из-за изменения состояния стенки под действием продуктов реакции. Это приводит к тому, что результаты эксперимента оказываются плохо воспроизводимыми. Отсутствие воспроизводимости нередко оказывается серьезным препятствием для количественного изучения цепных реакций в газовой фазе. [c.292]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

Первый тип ингибиторов осуществл51ет частичное или полное торможение цепного процесса окисления за счет взаимодействия с радикалами R-, R0 ROO. Однако в литературе при рассмотрении механизма действия ингибиторов обычно рассматривается случай, когда ингибитор взаи.модействует с радикалами ROO. Видимо, эффективный ингибитор должен обладать способностью реагировать со всеми тремя типами свободных радикалов и, в частности, с радикалами R0, которые, как было указано выше, являются ответственными за процесс деструкции полимерной цепи. Скорость обрыва цепи при применении подобных ингибиторов пропорциональна концентрации активных свободных радикалов в первой степени. Поэтому они часто называются ингибиторами, действующими по механизму линейного обрыва цепи. Для оценки эффективности этих ингибиторов определяющее значение имеет соотношение констант скоростей элементарных реакций Й2 и e . [c.622]

Различие в механизме взаимодействия пероксидных радикалов ведет к разным константам скорости обрыва цепей для первичных и вторичных РОг существенно (на 1—4 порядка) выше чем для третичных 2к( = 3-Ю л/(моль-с) для РОд толуола, 2-10 для рОг этилбензола, 7-10 для РОг тетралина и 1,5-10 для РОг кумола (30 °С [49]). Энергии активации реакции низкие (8—12 кДж/моль) для вторичных КОг и высокие (33—55 кДж/моль) для третичных КОг. Поэтому с повышением температуры окисления различие между к( вторичных и третичных КОг уменьшается. [c.32]

Вторая реакция следует за первой очень быстро, поэтому скорость обрыва цепей на ингибиторе можно считать равной 2/г1пн[1пН] [R02-], В общем случае ингибитор обрывает цепи со стехиометрическим коэффициентом /, скорость обрыва цепей равна /йтн[1пН] [КОг ]. Обрывая цепи, ингибитор расходуется. Если обрыв цепей на ингибиторе протекает более интенсивно, чем по реакции КОг-Ч-КОз-, то ингибитор расходуется со скоростью, равной Vil-f. Период индукции — время, в течение которого ингибитор тормозит окисление, являясь главной причиной обрыва цепей, равен [c.104]

По реакции In - с гидропероксидом в окисляющемся углеводороде возрождается пероксидный радикал, который продолжает цепную реакцию окисления. Поэтому при введении гидропероксида в окисляющийся углеводород, содержащий ингибитор, скорость обрыва цепей уменьшается и окисление ускоряется [197]. Цепное окисление в присутствии 1пН и ROOH включает следующие реакции [c.109]

Эффективность тормозяш,его действия InH. Степень торможения в каждом опыте зависит от ингибитора, механизма его действия, его концентрации, окисляющегося вещества и условий окисления. Для сравнения ингибиторов по их эффективности необходимо знать 1) ключевые реакции, которые определяют механизм ингибированного окисления 2) характер зависимости скорости ингибированного окисления от концентрации ингибитора и других реагентов (RH, Ог, ROOH, инициатор). Для ингибиторов, обрывающих цепи окисления, степень тормозящего действия можно характеризовать параметром F, который равен отношению скорости обрыва цепей на ингибиторе к скорости обрыва цепей в тех же условиях без него [165]. [c.133]

Для разветвленной цепной реакции условие перехода процесса от стациопарпого режима медленного окисления, когда с самого начала скорость разветвления меньше скорости обрыва цепей [c.327]

Граничные условия (3.65)—(3.68) определяют концентрацию радикалов с в- в водной фазе, концентрацию радикалов в центре частицы с в-, концентрации мономера в центре частицы и на границе раздела фаз капля мономера—водная фаза. Условия сопряжения (3.67) на границе раздела фаз водная фаза—частица дают связь концентраций радикалов в водной фазе и в частице через коэффициент распределения и для концентрации мономера через коэффициент распределения р. Уравнения (3.68) являются условиями равенства диффузионных потоков на границе раздела фаз водная фаза—полимер-мономерная частица. Приведем обозначения задачи (3.47)—(3.68), которые не указывались выше С/ — концентрация инициатора тпр- — число растущих макрорадикалов в 1 см эмульсии Шр — число нерастущих макрорадикалов в 1 см эмульсии — вес капли с — концентрация мицелл М — молекулярный вес мономера р — плотность мономера р — плотность полимера Рз — площадь поверхности, занимаемая одним киломолем эмульгатора на поверхности адсорбированных слоев — степень агрегации мицелл — константа скорости распада инициатора k — константа скорости инициирования /Ср — константа скорости роста цепи k — константа скорости обрыва цепи / — эффективность инициирования — среднее значение концентрации мономера внутри частиц. [c.156]

Учет стохастических особенностей процесса эмульсионной полимеризации. Процесс эмульсионной полимеризации является типичным процессом, для которого характерна двойственная де-терминированно-стохастическая природа [23]. К детерминированным свойствам процесса можно отнести непрерывные процессы химического превращения, а к стохастическим — явление вхождения первичных радикалов из водной фазы в полимер-мономерные частицы (которое имеет большее значение, когда скорость диффузии радикалов из водной фазы в частицы превышает скорость обрыва цепи), а также эффекты взаимодействия (дробления и коалесценции) включений дисперсной фазы между собой. Стохастические свойства системы в приведенных выше феноменологических уравнениях (3.47)—(3.68) отражаются среднестатистическими величинами с , тпр-, Для определения этих величин необходима формулировка соответствующих уравнений БСА, записанных относительно функций распределения латексных частиц по объемам V, числу мономерных звеньев растущего макрорадикала 2 и числу молекул мономера в них для растущих и нерастущих макрорадикалов [c.159]

В присутствии то])мозящих реакцию примесей или веществ, с которыми атомы и радикалы <5бразуют насыщенные соединения или химически мало активные радикалы, скорость обрыва цепей пропорциональна первой степени копцентрации активных частиц (линейный обрыв цепей). [c.207]

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно [599], приводящий к уменьшению скорости реакции обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых можот быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации,— например, обрыв цепей по реакциям ВОз —> олефин + НОз и НОз —стенка. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [328]. При переходе в область отрицательного температурного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму пути. При повышении температуры область отрицательного температурного коэффициента сменяется областью высокотемпературного окисления с нормальной зависимостью скорости реакции от температуры. Предполагается [599], что активные центры, образующиеся в реакции обрыва цепей по второму пути, вступают в реакцию продолжения цепей, которая протекает с заметной скоростью только в высокотемпературной области окисления. [c.222]

Заметим, что па))исованная картина затухания взрыва наиболее близко соответствует реакции, протекающей по механизму простых цепей. В случае разветвленной цепно11 реакции закалка наступает в тот момент, когда скорость разветвления перестает преобладать над скоростью обрыва цепей. [c.229]

Молекулярные реакции протекают независимо друг от друга. Цепные же реакции, протекающие в данной системе, всегда взаимосвязаны и, как правило, имеют общие стадии инициирования и обрыва цепей. Если термическому разложению подвергается смесь углеводородов А, В, С, Д,. .. и углеводород А распадается на радикалы с большей скоростью, чем другие углеводороды, то скорость инициирования цепей для всех углеводородов в смеси равна Аа[А]. Если при взаимодействии ведущих цепь радикалов с углеводородом В образуются неактивные радикалы В-, способные только к рекомбинации, и скорость гибели акт>1вных радикалов при этом больше, чем при других реакциях (рекомбинации и диспропорционирования), то скорость обрыва цепей для всех углеводородов в смеси равна й [Н-][В]. Из условия стационарности следует [c.85]

В этом случае скорость обрыва цепей на поверхности определяется кинетикой на поверхности как наиболее медленной стадией (малые величины е) и концентрацию активных центров в объеме приблизительно можно считать одинаковой. Подставляя (37) в полученную для р формулу (36) и заменяя 4 выражением через стерический фактор ( 4), энергию активации ( 4) и число столкнавений активных центров с молекулами тормозящего продукта в 1 см , рассчитанное на один активный центр (24) получаем для р формулу [c.114]