Реальные газы свободная энергия

Для нахождения свободной энергии взаимодействия звеньев можно воспользоваться аналогией между газом и подвижными звеньями цепи. Однако в данном случае следует использовать законы реального газа. Свободная энергия реального газа из N молекул (в слу чае полимера — звеньев) может быть представлена в виде так называемого вириального ряда, представляющего собой разложение функции Р= Р(М, с. Т...) в ряд по степеням концентрации молекул газа с [c.739]

Свободная энергия Р, теплосодержание И и энтропия 5 чистых веществ зависят от количества, давления, физического состояния и температуры вещества. Если определять стандартное состояние твердого вещества или жидкости как состояние реального твердого тела или жидкости при 1 атм, а стандартное состояние газа — как состояние идеального газа при 1 атм, то для одного моля вещества в определенных стандартных условиях эти свойства зависят только от температуры. Термодинамические характеристики при давлениях, отличающихся от атмосферного, можно рассчитать, используя численные значения этих функций для стандартных условий и основные термодинамические закономерности (уравнение состояния, коэффициент сжимаемости вещества и др.). Влияние [c.359]

Свободная энергия и энтропия идеального газа изменяются линейно в зависимости от логарифма давления. Теплосодержание и, следовательно, теплоемкость идеального газа от давления не зависят. При давлениях, не превышающих нескольких атмосфер, реальный газ можно в практических расчетах считать идеальным. [c.360]

От таких упрощенных моделей состояния адсорбированных молекул свободно представление об адсорбированном веществе как о реальном газе, находящемся в потенциальном поле межмолекулярных сил, создаваемом адсорбентом [10, 14, 16, 127]. В этом случае при небольших заполнениях поверхности выражения для изотермы адсорбции и для зависимостей от заполнения изменения энтропии и внутренней энергии адсорбции и теплоемкости адсорбированного вещества можно представить в вириальной форме, т. е. в виде степенного ряда. Константы первых членов этих вириальных разложений представляют соответственно константу равновесия Генри, изменение внутренней анергии при адсорбции, а также изменение теплоемкости адсорбированного вещества при адсорбции при предельно малом (нулевом) заполнении, т. е. эти константы связаны только с межмолекулярным взаимодействием адсорбат — адсорбент. Второй и последующие члены этих вириальных разложений содержат константы, учитывающие парные, тройные и т. д. взаимодействия молекул адсорбата друг с другом при одновременном их взаимодействии с адсорбентом. Молекулярная статистика дает формулы для вычисления этих констант в вириальных разложениях на основе соответствующих потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат (подробно это рассмотрено в гл. VI и VII). [c.33]

Абсолютное значение ряда термодинамических функций (внутренней энергии, энтропии, свободной энергии, а также изобарного потенциала) неизвестно, и поэтому на основании уравнения (II. 7) неизвестно абсолютное значение и летучести реального газа. [c.48]

Выражение для свободной энергии реальных газов можно получить аналогичным образом, используя соответствующее уравнение состояния. Однако все математические выкладки значительно упрощаются, если использовать новую формальную функцию, впервые предложенную Льюисом и названную им летучестью (/). Эта функция позволяет сохранить простую форму записи выражения (У.7) даже для реальных газов при условии, если выбрано соответствующее состояние с летучестью, равной единице (/ = 1 атм). Таким образом, [c.139]

Таким образом, под переносом тепла понимается перенос частиц с разной энергией из одного места другое. Ассоциация молекул друг с другом или молекул газа с твердой поверхностью есть обязательное условие для обмена энергиями между взаимодействующими частицами. Ассоциация молекул происходит даже при упругом столкновении, когда энергетическая разность между сталкивающимися молекулами может быть минимальной. В этом случае образующийся ассоциированный комплекс, состоящий из двух-трех молекул, крайне неустойчив и может легко распадаться. Для образования более устойчивой ассоциированной частицы — ассоциата или комплекса — из двух молекул. равной энергии необходимо наличие третьей частицы с меньшей энергией, чем у первых двух частиц. В этом случае третья частица берет на себя энергию ассоциации, являясь аккумулятором энергии образовавшегося комплекса (26]. Если же имеют место неупругие столкновения молекул реального газа, которые обычно начинаются при достижении определенного энергетического уровня колебания и вращения молекул, то увеличивается число ассоциированных частиц. Образование комплексных частиц происходит и с молекулами, у которых потеря энергии сопровождается переходом электрона на низший энергетический уровень, и с ионами. В момент образования комплекса происходит как бы выравнивание энергии между ассоциирующимися частицами. Время существования и длина свободного пробега ассоциированных комплексов зависят от энергетического состояния молекул до столкновения и от числа столкновений комплекса с другими частицами. [c.5]

Для равновесных систем можно определить все термодинамические свойства, если для компонентов раствора известны значения химических потенциалов. Для определения химических потенциалов используют различные методы. Можно из опытных данных вычислить энергию и энтропию системы в некотором диапазоне изменения термодинамических параметров и для того же интервала рассчитать любые другие свойства растворов. Ту же задачу можно поставить как проблему отыскания общего уравнения состояния. Однако последний способ неудобен, так как даже для реальных газов с известными уравнениями состояния при расчете свободной энергии получаются очень громоздкие, практически бесполезные выражения, а для жидкостей этот путь до последнего времени оставался безнадежно трудным. И, наконец, из статистического расчета можно попробовать оценить вид и свойства функции ii T, р, Xi) для различных моделей системы. [c.155]

К экспериментально определяемым величинам, характеризующим ионы одного вида, относятся реальные термодинамические характеристики сольватации [25, 26]. Используя метод вольтовых разностей потенциалов, можно непосредственно из экспериментальных данных определить термодинамическую величину - реальный потенциал отдельного иона. Прямой метод определения свободной энергии гидратации иона, осуществленный Рэндлсом [27] для К+, основан на экспериментальном определении вольта-потенциалов. Хотя он является наиболее надежным методом определения стандартной энергии Гиббса гидратации ионов, полученные таким способом величины имеют некоторую неопределенность, связанную с переносом иона через границу раздела фаз - растворитель 1 I газ I растворитель 2, так как оценки этого вклада у различных авторов расходятся [17], а строгое термодинамическое определение отсутствует. [c.190]

Индекс О сверху употребляется для обозначения свойств системы в стандартном состоянии ), согласно определению Льюиса и Рэндалла [2]. Для газа это означает, что он ведет себя как идеальный газ и находится под давлением в одну атмосферу. Для идеального газа только поступательная энтропия зависит от давления. Поэтому определение стандартного состояния, в отношении давления в одну атмосферу, существенно только в связи с поступательной энтропией и свободной энергией, которая является функцией энтропии [см. уравнение (3. 31)]. В литературе индекс О сверху иногда употребляется, чтобы указать только на идеальный газ, не определяя давления. Чтобы получить свойства реального газа, нужно прибавить к рассчитанным значениям термодинамических свойств идеального газа поправки на отступление от идеальности, которые могут быть выведены из уравнения состояния газа. Эти поправки обычно весьма малы даже и при комнатной температуре и обычных давлениях, так что ими можно полностью пренебречь для горячих газов в пламенах и взрывах. [c.304]

Свободная энергия и летучесть реальных газов. Общее выражение для свободной энергии Р = А-1- РУ на основании [c.546]

Уравнение (35) носит название изотермы реакции.Поскольку (Ай)р,г = (А )у,г, то из-(35) легко получить аналогичное уравнение для свободной энергии химической реакции. Для реальных газов и растворов, отклоняющихся от идеального состояния, в (35) парциальные давления р должны быть заменены летучестями, а концентрация с — активностями. Уравнение изотермы реакции позволяет рассчитывать максимальную полезную работу реакции, .Р или ДО интересующей нас реакции для заданного состава реакционной смеси и определять, в каком направлении и до какого предела будет протекать реакция в заданных условиях. [c.65]

В главе представлены методы определения теплоемкостей, теплот и свободных энергий образования, а также абсолютных энтропий органических и простых неорганических соединений в состоянии идеального газа. Рассматриваются как теоретические, так и эмпирические методы. Влияние давления на термодинамические свойства реальных газов обсуждается в гл. V. [c.192]

Теплоемкости и другие свойства, рассматриваемые в этой главе, относятся к состоянию идеального газа. При рассмотрении энтальпии или энергетических функций Ср, ДЯ/) таким можно считать состояние, когда действительное давление системы настолько мало, что справедливо уравнение состояния идеального газа. Очень часто для характеристики состояния идеального газа используют термин нулевое давление . Рассматривать же при низких давлениях энтропию или свободную энергию неудобно, так как при Р- -0 5->-Ч-оо и Р--оо. Величины этих двух функций обычно определяются при каком-либо произвольно выбранном давлении. Причина разного подхода к расчету энтальпии, с одной стороны, и энтропии и свободной энергии, с другой стороны, заключается в том, что энтальпия идеального газа не зависит от давления, поэтому опорные точки при расчете энтальпии выбираются при низких давлениях, т. е. когда поведение газа настолько близко к идеальному, что влияние давления не сказывается на значениях энтальпии (или Ср) даже при приближении к нулевому давлению. Однако энтропия и свободная энергия идеального газа, не говоря уже о реальных газах, зависят от давления, что приводит к необходимости выбора стандартных значений давления (значений сравнения). [c.192]

Рассмотрим прежде всего смесь реальных газов, неспособных превращаться один в другой. Из уравнения (136) следует, что при ограничениях, свойственных используемой здесь модели, свободная энергия Гельмгольца [c.48]

На рис. 107 и 108 приведены температурные зависимости AF при условии, что газы находятся при давлении, равном 1 атм. Во многих реальных практических системах приходится иметь дело с пониженным давлением. Для того чтобы найти свободную энергию для пониженного давления, можно воспользоваться следующими рассуждениями. [c.240]

Разделение воздуха ректификацией, расчет 348 Размерность 8 теплосодержания 100 Распада полупериод 221 Растворения теплота (табл.) 447 Растворимость газов (табл.) 466 Расширение и сжатие газов, расчеты 129—133 Реальные газы 54 уравнение состояния 54 Ректификация, расчеты 348 Свободная энергия, изменение в процессе электролиза 251 зависимость от температуры (табл.), 448 [c.394]

Итак, при расширении газа, т. е. при удалении молекул друг от друга, происходит затрата энергии. Затрачиваемая энергия идет на преодоление сил взаимного притяжения молекул. В случае идеальных газов, в которых отсутствуют силы взаимоденствня между частнца-мн, эффект Джоуля—Томсона прн любых условиях равен нулю. Таким образом, исследовапие теплового эффекта свободного расширения является одним из способов определения степени отступления реальных газов от законов идеальных газов, мерой неидеальности систем. [c.40]

Это п есть уравнение Гиббса, которое в таком виде справедливо для идеальных газов и растворов. В реальных системах концентрация должна заменяться активно-сгью. Таким образом, из измерений поверхностного натяжения жидкостей в зависимости от С после нахождения с1а1йС можно найти величину адсорбции Г. Из уравнения (Х.15) следует, что если добавление к раствору компонента приводит к повышению поверхностного натяжения ( а/йС>0), то его адсорбция отрицательна Г<0), т. е. концентрация вещества в объеме жидкости больше, чем на поверхности. Положительная адсорбция наблюдается у веществ, понижающих поверхностное натяжение. Это обусловлено тем, что обогащение поверхности такими веществами сопровождается уменьшением ее свободной энергии (/ =5ст). Так как поверхность 5 задана, то убыль Р может быть достигнута только уменьшением а. Вещества, повышающие а, удаляются с поверхности в объем фазы, что ослабляет эффект повышения поверхностного натяжения, которое они вызывают. [c.228]

Для прямого определения стандартной энергии Гиббса сольватации индивидуальных ионов наиболее надежным считается метод Рэндлса [31], в котором измеряют разности потенциалов между ртутным электродом и водными растворами КС1 в гальваническом элементе, где контакт осуществляется через газовую фазу. Дапее путем построения циклов Борна рассчитывают свободные энергии гидратации и ряда других ионов. Несмотря на то что в методе Рэндлса используется ряд допущений, он дает значения реальных, т. е. с пересечением границы раздела фаз, стандартных энергий Гиббса гидратации ионов, которые в настоящее время считаются наиболее близкими к действительности. Для получения ДС°ольв требуется исключить член, связанный с преодолением ионом электрического двойного слоя на границе раздела жидкость—газ, что вносит некоторую неопределенность, так как оценки этого члена у разных авторов расходятся [32]. [c.196]

Нойс [145, 146] предложил при оценке АОГ исходить из следующих трех предпосылок а) Величина АОГ приравнивается к опытной свободной энергии молекул инертного газа, размеры которых совпадают с размерами ионов предположение об инертном газе). Этот метод вызывает определенные сомнения, поскольку реальные газы очень далеки от инертных, когда речь идет об эффектах растворения их в воде, б) Величина АО связывается с изменением объема, который в свою очередь ассоциируется с изменением состояния (АОй = 1,325 ккал моль) (предположение о нулевой энергии), в) К выражению (б) можно добавить член, пропорциональный Н (предположение о поверхностной энергии). В соответствии с другим методом АОГ можно предсказать исходя из величины А5Г, предположив при этом, что АЯ пренебрежимо мала. Как будет показано при рассмотрении энтропии гидратации потеря и выигрыш в энтропии, связанные с уменьшением свобод ного объема [72] и смешивания [147], вызывают суммарное умень шение энтропии примерно на 12 Ьз1моль. Этот эффект соответ ствует возрастанию свободной энергии на 3,58 ккал моль при 25° что совпадает по порядку величины со значением ДО , предло женным Нойсом. Однако точное значение этой величины не так существенно, поскольку она намного меньше, чем АОй. [c.43]

Реальная свободная энергия гидратации иона сответствует энергии переноса грамм-иона заряженных частиц из бесконечно удаленной точки в газовой фазе в электронейтральный раствор. В отличие от химической свободной энергии сольватации, которая характеризует взаимодействие иона с молекулами растворителя в объеме раствора, реальная учитывает энергетические затраты (А%) по переносу иона через заряженный поверхностный слой на границе раствор I газ. [c.210]

С другой стороны, величцна Р, определяемая уравнением (70.21), с Возрастанием объема при постоянной температуре монотонно убывает, как это изображено на рис. 59. Общее давление находится для каждого значения объема суммированием величин Р и Р". Таким образом, мы получаем 5-образную кривую, напоминающую изотермы реальных газов, изображающие переход из газообразной фазы в жидкую (см. рис. 51). При данном давле НИИ имеются две точки А я С, соответствующие состо ни а равными свободными энергиями, т. е. с одинаковыми [c.608]

При выводе суммы по состояниям для реального двухмерного газа, состоящего из адсорбированных на поверхности молекул, Митчелл использовал. модель гкесткого ротатора, вращающегося вокруг оси, с вершиной, расположенной у новерхности растворителя. При этом принималось, что молекула прецессирует вокруг нормали к новерхности растворителя, а ее полярная головная группа представляет собой электрический диполь, расположенный у вершины оси. Сильс, действующие ме кду молекулами, принимаются радиальными и считаются функциями четырех эйлеровских углов и расстояния а между средними положениями центров тяжести. Так же считается, что центры тяжести лежат на нормалях, проходящих через вершины. Большая сумма но состояниям имеет тот же вид, что и в теории диссоциации, и соответствует адсорбированным молекулам, которые частично свободны, а частично димеризованы, как в случае реальных газов, рассмотренных в гл. XIV. Выражение для свободной энергии и уравнение состояния выводятся тогда обычным путем. Вывод Митчелла не будет здесь рассматриваться полностью, а уравнение состояния будет получено с применением метода вириала, который, как показал Митчелл, приводит к тому Лче результату. [c.310]

При низких температурах больщинство благородных газов (Ке, Аг, Кг, Хе) кристаллизуются в структуру ГЦК рещетки. Это диэлектрические кристаллы с низкими температурами плавления и низкими энергиями связи. Электронные оболочки атомов полностью заполнены, распределение электронного заряда в свободном атоме сферически симметрично. Следовательно, должен существовать какой-то механизм взаимодействия между нейтральными атомами, приводящий к образованию таких кристаллов. Такие взаимодействия связываются с именем Ван-дер-Ваальса, который впервые ввел их для описания свойств реальных газов. Природа этой универсальной силы была объяснена в 1930 г. Лондоном. [c.58]

Таким образом, летучесть есть некоторая функция давлени , темпе ратуры и состава газовой смеси, подстановка которой в уравнение для свободной энергии идеального газа вместо давления делает это уравнение справедливым для реальных газов. Летучесть характеризует стремле ние компонента покинуть данную фазу. , i г [c.117]

Как подчеркивалось выше (см. стр. 334), термомолекулярному течению при наличии температурного градиента соответствует интервал давлений, при котором средний свободный пробег 7 молекул газа много больше к, характерного размера сосуда конвекция имеет место при Я много меньшем й. В любом случае тело, помещенное в атмосферу газа с температурным градиентом, испытывает действие суммарной силы, обусловленной моментом количества движения ударяющих о него молекул, и величина этой силы зависит от размера и формы тела. В области, соответствующей термомолекулярному течению, эта сила возникает потому, что кинетическая энергия молекул зависит от их температуры, которая неодинакова из-за наличия градиента, в то время как в области конвекции положение тела определяется макроскопическим потоком газа. В реальных условиях силы, обусловленные этими эффектами, нельзя рассчитать с точностью, достаточной для введения количественных поправок. В лучшем случае можно только понять их тенденцию, с тем чтобы свести эти эффекты к минимуму и оценить предельную точность определений микровесовьш методом. [c.354]

В случае реального кристалла, когда рассматривается взаимодействие между молекулами ориентированного газа, вызванное некоторым потенциалом кристалла, обычно вводятся две поправки первого порядка. Во-первых, рассматривается действие статического поля кристалла на отдельную молекулу и, во-вторых, учитывается резонансное взаимодействие между молекулами. Установлено, что в первом случае при определенном расположении молекулы, т. е. когда она занимает определенное место , ноле кристалла смещает уровни колебательной энергии и снимает вырождение существующее в свободной молекуле (если локальная симметрия достаточно низка). Во втором случае принимается во внимание, что соседние молекулы обмениваются энергией вследствие резонанса между уровнями с близкой колебательной энергией, что приводит к образованию набора N невырожденных уровней от каждого уровня изолированной молекулы (в общем случае может остаться некоторое вырождение, если симметрия кристалла достаточно высока). Возможен также дальнейший сдвиг мультинлета как целого. В настоящее время считают, что эффекты этих двух поправок имеют один и тот же порядок величины и что их следует рассматривать в совокупности, так как оба изменения вызваны одним и тем же потенциалом кристалла. Вся теория в целом не более сложна, чем каждая из ее частей в отдельности. [c.576]