Поликонденсация и монофункциональные соединения

Их влияние на молекулярную массу продуктов поликонденсации аналогично влиянию избытка одного из компонентов в исходной смеси. Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций. Часто небольшие количества монофункциональных соединений специально вводятся в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы полимеров и придания стабильности продукту (на концах цепи будут функциональные группы одного типа). В таком случае их называют стабилизаторами молекулярной массы. [c.58]

Способы синтеза блок-сополимеров основаны на использовании концевых функциональных групп олигомеров или живых олигомеров, полученных ионной полимеризацией, а также на инициировании полимеризации мономера В олигомерными радикалами, построенными из звеньев А. Олигомеры, содержащие определенные функциональные группы, можно синтезировать методами поликонденсации при избытке одного из компонентов или в присутствии монофункционального соединения, ограничивающего молекулярную массу полимера (см. с. 150), а также методом цепной полимеризации в присутствии некоторых инициаторов и регуляторов. [c.201]

Регулирование молекулярной массы в реакции поликонденсации значительно проще рост цепи происходит постепенно, и полимер может быть выделен путем прекращения реакции на любой нужной стадии. В принципе, можно направлять или прерывать эти реакции, изменяя мольное соотношение бифункциональных реагирующих компонентов или вводя соответствующие количества монофункциональных соединений. [c.59]

Монофункциональные соединения, присутствующие в реакционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные соединения могут образоваться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера. [c.356]

Добавляя при поликонденсации монофункциональные соединения, можно регулировать молекулярную массу продукта поликонденсации. Такие добавки монофункциональных реакционноспособных соединений используют при получении олигомеров, применяемых для синтеза блок-сополимеров (см. с. 201). [c.150]

Добавляя при поликонденсации монофункциональное соединение, можно блокировать одну из концевых функциональных групп и, прекратив таким образом процесс поликонденсации, регулировать молекулярную массу продукта поликонденсации. Соединения, способные блокировать одну из концевых функциональных групп полимера, вводимые в реакционную среду для регулирования его молекулярной массы, называются стабилизаторами. [c.319]

Знание зависимости молекулярного веса полимера от количества монофункционального соединения очень часто помогает на практике. Например, при переработке поликонденсационных полимеров в волокна необходимо иметь продукт с определенным молекулярным весом (часто далеко не максимально возможным), который бы не менялся при переработке. Добавляя при поликонденсации монофункциональное соединение, можно регулировать молекулярный вес продукта. [c.58]

Поликонденсации подвергаются би- и полифункциональные органические соединения. Поликонденсация протекает как каскад последовательных химических реакций. Часто поликонденсация проводится в присутствии катализатора. Величину средней молекулярной массы можно менять, вводя в систему небольшие дозированные количества монофункционального соединения. [c.296]

Причиной понижения Р может быть, в частности, присутствие монофункциональных веществ, присоединение которых к концу растущей цепи останавливает его дальнейший рост. Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций. В некоторых случаях небольшие количества монофункциональных соединений специально вводят в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы образующихся полимеров. Такие добавки называют стабилизаторами молекулярных масс. Зависимость Р от степени превращения при поликонденсации в присутствии монофункциональных соединений также выражается уравнением (1.13), в этом случае г = = Са/(Сх + Сь), где Сх — концентрация монофункциональной добавки. [c.35]

Влияние примесей монофункциональных соединений на молекулярную массу продукта поликонденсации непосредственно связано с константой равновесия. При введении монофункционального соединения, блокирующего одну из функциональных групп, концентрация этих групп уменьшается и соответственно уменьшается знаменатель в выражении константы равновесия [c.150]

Присутствие монофункционального соединения, которое может реагировать с одним из бифункциональных компонентов, оказывает то же действие, что и избыток бифункционального компонента. Следовательно, для получения высокомолекулярного продукта поликонденсации необходимо использовать особо чистые мономеры. Кроме того, если требуется точный контроль за средней молекулярной массой, нужно брать определенный избыток одного из реагентов или добавлять соответствующее количество монофункционального соединения. [c.191]

Хотя методы синтеза продуктов поликоиденсации во многих отношениях идентичны методам конденсации монофункциональных соединений, необходимо учитывать ряд дополнительных факторов, особенно если ставится цель получения высокомолекулярных продуктов. Эти факторы следуют из уравнений (4-1)—(4-5), (4-9), (4-10). прежде всего, реакция поликоиденсации должна быть специфичной и проходить с высоким выходом. Кроме того, реагирующие между собой группы должны присутствовать в строго эквимольных количествах в течение всей реакции. Равновесие реакции должно быть сдвинуто в сторону образования продуктов поликоиденсации настолько, насколько это возможно. Равновесие можно сдвинуть либо удалением выделяющегося побочного продукта (например, воды), либо вакуумированием или азеотропной разгонкой. Для усиления диффузии продуктов реакции из очень вязкой смсси смесь полезно перемешивать либо механическим путем, либо пропускать через нее инертный газ. Исходные вещества в реакциях поликонденсации должны быть очень чистыми. Прежде всего, их необходимо очистить от монофункциональных примесей, способных блокировать концевые группы растущих макромолекул [c.193]

Рассмотрим те случаи, когда реакция прекращается задолго до термодинамического равновесия, т. е. по причинам чисто кинетическим. Чтобы процесс поликонденсации зашел в такой кинетический тупик , нужно, чтобы в реакционной смеси присутствовало вещество, обрывающее рост материальных цепей. Это вещество может быть каким-либо монофункциональным соединением, способным реагировать с функциональными группами одного из мономеров. [c.492]

Ненасыщенные полиэфиры — это олигомерные, т. е. сравнительно низкомолекулярные полимеры, продукты поликонденсации ди- или полифункциональных кислот и спиртов, иногда в присутствии монофункциональных соединений одного из этих типов, содержащие реакционноспособные двойные связи между углеродными атомами. Молекулярный вес их не превыщает 1500—2500. [c.144]

Уменьшение концентрации трифункциональных молекул или введение в реакционную смесь монофункциональных снижает f и, следовательно, ведет к увеличению р, т. е. степени завершенности реакции эфиризации до наступления желатинизации. Для этой цели в технике производства полиэфирных смол широко применяют сложные и большие молекулы ненасыщенных одноосновных кислот— смоляные кислоты, а также ненасыщенные жирные кислоты и их эфиры — глицериды, которые вводят в состав реакционной смеси из дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов. Смоляные и жирные кислоты способны не только к процессам поликонденсации, в которых они ведут себя как монофункциональные соединения, но, в некоторой степени, и к процессам полимеризации (непосредственно или посредством вступающего в реакцию кислорода). Было экспериментально установлено, что реактивность этих соединений не соответствует, однако, молекулярной функциональности и что нх поведение не отвечает закономерностям, действительным [c.573]

Жирные ненасыщенные кислоты ведут себя в процессе поликонденсации в значительной степени как монофункциональные соединения, в которых реагирует карбоксильная группа. Поэтому введение их в состав реакционной смеси приводит к уменьшению активной функциональности реагирующих молекул, к снижению реактивности полимера. Это уменьшает опасность преждевременной желатинизации смеси и позволяет достигать более высокой степени эфиризации. [c.584]

Чем больше отношение монофункциональных силанолов к бн-функциональным, тем меньше будет средняя длина цепи полимера. Введением заданного количества монофункциональных соединений можно получать полимеры с определенным интервалом степени поликонденсации. [c.617]

Можно с большой вероятностью считать, что между обеими формами полимера в зависимости от условий реакций и характера среды (катализатора, температуры, количества монофункциональных соединений, воды и т. д.) устанавливается равновесие, которое можно сдвинуть в сторону получения практически лишь одной формы. Линейные полимеры преобладают, когда гидролиз и поликонденсация происходят в нейтральной среде при недостатке воды и в присутствии монофункциональных соединений. [c.621]

Добавка монофункционального соединения, способного вступать в реакцию с мономером (или полимером), блокирует его функциональные группы и препятствует процессу поликонденсации. Такие соединения вводят специально для регулировки молекулярной массы продукта поликонденсации. [c.23]

Влияние примеси монофункциональных соединений на молекулярный вес полимера. Поликонденсация в подавляющем большинстве случаев состоит во взаимодействии двух различных функциональных групп (аминных и карбоксильных, карбоксильных и гидроксильных, альдегидных и аминных н т. д.). Если в систему ввести монофункциональное соединение, способное вступать во взаимодействие с одной из функциональных групп, участвующих в поликонденсации, то оно блокирует эти группы и прекращает процесс поликонденсации. Реакция прекратится тогда, когда функциональные группы одного типа будут израсходованы. При этом функциональные группы другого типа будут находиться в избытке, эквивалентном количеству введенного монофункционального соединения. [c.157]

Добавляя при поликонденсации монофункциональное соединение, можно рег -.лнровать молекулярный вес продукта поликонденсации. Соединения, способные блокировать одну из концевых функциональных група полимера и вводимые в реакционную среду для регулирования его молекулярного веса, называются стабилизаторами. [c.120]

Средняя степень поликонденсации = СоС = - -k oi линейно растет во времени. Предельное значение степени поликонденсации зависит от соотношения концентраций функциональных групп Г = A, i. = (1 -ь г) (1 г)-1 и, например, для г = 0,99 = 100. Низкая степень поликонденсации получается в присутствии монофункциональных соединений, присоединение которых к концу растущей цепи прекращает рост, о используют для регулирования молекулярной массы полимеров. Другой фактор, ограничивающий рост цепи, — равновесный характер конденсации и деструкции под действием выделяющегося низкомолекулярного продукта А (например, воды). В результате этого Р зависит от константы поликонденсационного равновесия К и молярной доли вещества А — /пд [c.283]

Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися К на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280°С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.) [c.144]

Добавки монофункциональных соединений, реагирующих с фенольными гидроксильными или с хлорформиатными группами полимерной цепи, перед поликонденсацией или во время процесса повышают стабильность поликарбоната. Обычно используют моногалогенсиланы [c.195]

Процесс осложняется тем, что исходные вещества могут участвовать не только в реакциях поликонденсации (межмолекулярно), но и внутримо-лекулярно с образованием циклических продуктов. Сведение к минимуму реакций образования циклов достигается подбором концентрации исходных веществ и температуры, при которой энергия активации процесса циклизации должна быть больше энергии активации поликонденсации. Наличие в реакционной системе монофункциональных соединений приво- [c.45]

Реакцию конденсационной теломеризации проводят двумя способами [45—51] по одностадийному, при котором все компоненты вводятся одновременно и по двухстадийному, при котором сначала осуществляется поликонденсация гликолей с дикарбоновыми кислотами с целью получения полиэфира, содержащего на концах молекулы, гидроксильные или карбоксильные группы, а затем проводится этерификация концевых групп монокарбоновымн кислотами или спиртами. Способ проведения конденсационной теломеризации рекомендуется выбирать с учетом данных о скоростях взаимодействия бифункциональных соединений между собой и с монофункциональными соединениями — телогенами. [c.13]

Помимо соотношений, представленных уравнениями (4-1) — (4-4), описывающих как процессы поликонденсации, так и процессы ступенчатой полимеризации, имеются два дополнительных фактора, которые необходимо принимать во внимание при рассмотрении поликонденсации. Во-первых, существует поликонденсацион-ное равновесие, которое лимитирует степень конверсии, а следовательно, и среднюю молекулярную массу. Как и реакции между монофункциональными соединениями, реакции поликоиденсации являются равновесными процессами, подчиняющимися закону действующих масс. Например, в случае полиэтерификации, реакция 1 моля гидроксильных групп (1/2 моля диола) с 1 молем карб- [c.191]

Соль АГ представляет собой белый кристаллический порошок с температурой плавления 190—191 "С, хорошо растворимый в воде и нерастворимый в спиртах. Соль АГ загружают в реактор 4 и добавляют туда 0,2- 0,57о от массы соли АГ уксусной кислоты. Уксусная кислота как монофункциональное соединение является регулятором степени поликонденсации и соответственно молекулярной массы. Реактор представляет собой автоклав из хромонйкелевой стали объемом до 10 м снабженный рубашкой и обогреваемый дифенильной смесью. [c.225]

Многие свойства полимеров зависят от молекулярной массы и степени полидисперсности. В процессе поликонденсации регулирование молекулярной массы образующихся продуктов можно осуществлять следующими способами 1) прекращением реакции при низких ступенях превращения этот принцип получения различных олигомеров широко используется при производстве фенолоформальдегидных, карбамидных, эпоксидных и др. олигомеров 2) использованием избытка одного из компонентов по этому способу получают олигоэфирдиолы, применяемые в производстве полиуретанов, а также непредельные олигоэфиры 3) введением в реакционную смесь монофункционального соединения, блокирующего функциональные группы одного типа (синтез олигоэфиракрилата). [c.129]

Поликонденсационные методы. В процессе поликонденсации регулирование мол. массы образующихся продуктов можно осуществлять след, способами 1) прекращением реакции при низких степенях превращения этот принцип получения различных О. широко используется при производстве таких крупнотоннажных продуктов, как феноло-формальдегидные, карбамидные, эпоксидные, алкидные и др. смолы 2) использованием избытка одного из компонентов по этому способу получают олигоэфирдиолы с мол. массой 1000—3000, применяемые в производстве полиуретанов, а также непредельные олигоэфиры с мол. массой от 600 до 5000, нашедшие широкое применение в качестве компонентов связующего для стеклопластиков 3) введением в реакционную смесь монофункционального соединения, блокирующего функциональные группы одного типа в качестве примера можно привести синтез олигоэфиракрилатов, осуществляемый конденсацией двухосновных к-т с гликолями в присутствии телогена — акриловой к-ты. [c.230]

Мол. масса П. в значительной степени зависит от соотношения исходных реагентов. Избыток одного из реагентов, а также присутствие в реакционной смеси монофункциональных реагентов (напр., аминов или монокарбоновых к-т) приводят к резкому уменьшению мол. массы П. Для достижения при поликонденсации эквимолярного соотношения между диамином и дикарбоновой к-той применяют их соли, напр, так наз. соли АГ и СГ используют при получении соответственно полигексаметиленадипинамида и полигексаметиленсебацинамида. При производстве П. монофункциональные соединения часто служат регуляторами мол. массы количество добавляемого монофункционального соединения определяет мол. массу получаемого П. (см. Поликонденсация). На практике для регулирования мол. массы часто применяют уксусную к-ту или берут в избытке один из компонентов. [c.367]

Конденсация монофункциональных соединений приводит к образованию низкомолекулярных веществ. Реакция поликонденсации возможна в тех случаях, когда исходное вещество содержит две или больБ1е различных функциональных групп, способных к взаимодействию между собой с выделением побочных продуктов. [c.327]

Для получения олигомеров используют как общепринятые методь синтеза полимеров с применением способов ограничения роста цепи, так и специфические, специально разработанные методы. При реакциях полимеризации ограничение роста осуществляют введением агентов передачи цепи, увеличением концентрации инициатора или катализатора. При поликонденсации рост цепи ограничивают прекращением реакции при низких степенях превращения, исиользо-ваниел избытка одного из компонентов или введением монофункциональных соединений, блокирующих определенные реагирующие функциональные группы. Описаны методы получения олигомеров деструкцией высокополимеров и др. Олигомеры, синтезированные этими методами, характеризуется различным молекулярно-весовым распределением. [c.255]

Для синтеза олигомеров с реакционноснособными группами широко используется метод поликонденсацйи. Три особенности этой реакции позволяют получать олигомеры различного молекулярного веса 1) возрастание молекулярного веса с увеличением степени превращения 2) зависимость молекулярного веса полимеров от соотношения исходных компонентов 3) возможность блокирования функциональных групп однОго типа введением монофункционального соединения — теломера. [c.266]

Введение. Поликонденсация — реакция образования макромолекул из би- или полифуикциональных соедипений, сопровождающаяся отщенлением низкомолекулярных продуктов (воды, аммиака, спирта, хлористого водорода и т. д.) для осуществления П. используется большое число реакций замещения или обмена между функциональными группами исходных веществ. В результате взаимодействия между монофункциональными соединениями или между монофункциональными и бифункциональными соединениями образуются лишь димеры или тримеры. П., в к-рой участвуют только бифункциональные молекулы, приводит к образованию линейных макромолекул. Такую П. обычно называют линейно й. [c.77]

Побочные реакции при поликонденсации. При П. возможны побочные реакции, нанр. окислительная и термич. деструкция исходных соединений и полимера, т. к. П. обычно проводится при повышенных темп-рах. При термич. деструкции исходных соединений разрушаются в основном функциональные группы и образуются переакционноспособные или монофункциональные соединения, что в конечном счете приводит к падению мол. веса продуктов П. Так, при П. с участием дикарбоновых к-т возможно их частичное или полное декарбоксилирование, превращение в циклич. кетоны и т. д. Побочные реакции могут быть также причиной образования разветвленных макромолекул. [c.80]

Тетраметилендиизоцианат очень трудно отделить от этого монофункционального соединения, наличие KOTOpqro приводит к обрыву цепи при поликонденсации 14]. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология