Электролиз с ртутным электродо

Полярографический метод, предложенный чешским ученым Гейровским (1922 г.), состоит в проведении электролиза исследуемых растворов в электролитической ячейке (электролизере), одним из электродов которой служит капельный ртутный электрод. Последний может служить как катодом (при изучении процессов электровосстановления), так и анодом (если исследуются растворы, содержащие способные к электроокислению вещества). [c.642]

Механизм процессов электрохимического рафинирования и электроэкстракции с применением жидких электродов из ртути или ее сплавов — амальгамная металлургия [6] — сходен с механизмом процессов, протекающих на твердых электродах. В настоящее время амальгамная металлургия распространена мало. Особенностями электролиза с ртутными электродами, отличающими его от процессов на твердых электродах, являются высокое перенапряжение выделения водорода == 1,41 + 0,114 lg г) и значительная деполяризация вследствие образования сплава металла с ртутью. Оба эти обстоятельства позволяют выделять из водных растворов даже такой электроотрицательный металл, как натрий. [c.251]

Полярографический метод, разработанный Я- Гейровским, состоит в том, что раствор исследуемого вещества подвергают электролизу. При этом изучают зависимость силы тока, протекающего через раствор, от величины приложенного напряжения. Исследованию могут подлежать соединения, восстанавливающиеся на катоде (ионы металлов), или вещества, окисляющиеся на аноде (гидрохинон или другие органические вещества). Принципиальная схема полярографа дана на рис. 48. При исследовании соединений, восстанавливающихся на катоде, катодом обычно служит капельный ртутный электрод, представляющий собой ре- зервуар со ртутью, из которого периодически через капилляр капает ртуть. Возможно также применение микроэлектродов из других каких-нибудь металлов (платина и т. п.). На ртути может происходить выделение металла, образующего или не образующего с ней амальгаму. Восстановление металла может идти либо через стадию промежуточного состояния окисления, либо минуя ее. Полярограммы (кривые зависимости силы тока, протекающего через раствор, от величины приложенного к раствору напряжения) в каждом из перечисленных случаев имеют вид, представленный на рис. 49. [c.291]

В качестве примера вторичной реакции можно назвать окисление двухвалентного хрома, полученного в результате электролиза трехвалентного хрома в кислом растворе на ртутном электроде по уравнению [c.150]

Вместе с тем самостоятельные измерения на ртутном катоде не могут дать представлений о течении процессов электрокристаллизации. В тех случаях, когда устанавливается важная для технологии связь кристаллической структуры с определенными условиями электролиза, такой электрод не пригоден. В ряде случаев необходимо также учитывать возможность загрязнения ртути и образования амальгамы (при катодном осаждении металлов), а также ионизацию ртути при использовании ее в качестве анода. [c.252]

Для выделения металлов на электродах обычно используется платиновый или ртутный электрод. Потенциал, при котором производится осаждение, регулируют или вручную или с применением специальных электронных приборов —потенциостатов. Для ускорения электролиза раствор перемешивают механической или маг- [c.58]

Перемешивание раствора значительно ускоряет процесс электролиза, увеличивая конвекцию. В системе с твердыми электродами в качестве мешалки может быть использован сам рабочий электрод. В случае ртутного электрода обычно применяются механические мешалки, которые одновременно с раствором перемешивают и ртутный электрод. Вполне удовлетворительные результаты дают и магнитные мешалки. [c.80]

Ртутные электроды с обновляемой поверхностью. В полярографическом анализе поверхность поляризуемого электрода должна сохраняться чистой и неизменной в течение всего процесса электролиза. Поэтому широкое применение получил капельный электрод, у которого время от начала образования до отрыва капли можно варьировать в широких пределах, изменяя давление ртути и размер капилляра. Практически время жизни капли (период капания) лежит в пределах 1—6 сек. Радиус капли перед отрывом равен обычно 0,4— [c.195]

Стационарный ртутный электрод в виде капли. Электроды этого типа в ИП наиболее распространены. Они могут быть получены выдавливанием строго определенного объема ртути из капилляра (см. рис. 130) или осаждением ртути на платиновую проволоку электролизом. [c.205]

Оказалось, что при измерениях токами высокой частоты определяемая емкость платинового электрода уменьшалась по мере увеличения частоты и приближалась к некоторому весьма малому предельному значению емкости двойного слоя, близкому, например, к емкости ртутного электрода. Это явление может быть объяснено только тем. что при некоторой достаточно высокой частоте тока промежуток времени между двумя противоположными изменениями его направления настолько мал. что процессы разряда иона Н3О+ или ионизации адсорбированных атомов водорода вовсе не успевают осуществиться. В этих условиях электричество расходуется только на зарядку двойного слоя. Отсюда следует, что взаимное превращение ионов водорода (связанных в ионе Н3О+) и атомов водорода, т. е. собственно электрохимический процесс, идет со скоростью, которую можно измерить, и может быть относительно медленным, т. е. лимитировать скорость электродных процессов. В связи с возможностью измерения скорости таких процессов целесообразно рассмотреть кинетику разряда ионов водорода при электролизе. Так как в элементарном акте разряда участвует только один ион Н3О+. то процесс протекает как реакция первого порядка, т. е. [c.269]

Таким образом, примененпе ртутных капельных н струйчатых электродов в ряде случаев позволяет раскрыть природу и определить абсолютную величину электродной поляризации. Вместе с тем измерения на жидком катоде не могут дать представлений о течении процессов электрокристаллизации. В тех случаях, когда устанавливается важная для технологии связь кристаллической структуры с определенными условиями электролиза, такие электроды непригодны. Необходимо также учитывать возможность загрязнения ртути при восстановлении на ней металлов, а также ионизацию ртути при использовании ее в качестве анода. [c.304]

Другое обстоятельство, которое может привести к нарушению последовательности разряда ионов,— природа катода. Так, на ртутном катоде — по сравнению с платиновым или графитовым — для разряда ионов водорода требуется значительно большее напряжение. Ионы натрия на ртутном катоде разряжаются предпочтительнее ионов водорода и в результате образуется амальгама натрия. По этой причине ртутный электрод является основным в промышленном способе получения натрия электролизом хлорида натрия (см. рис. 18.5). [c.267]

Очень загрязненную ртуть (отходы) можно очистить электролизом со ртутными электродами. [c.304]

Особенностями электролиза с ртутными электродами, отличающими его от процессов на твердых электродах, являются высокое перенапряжение выделения водорода Т)Н2 = 1,41 14-0,114 1 1) и значительная деполяризация вследствие образо- [c.369]

Перенапряжение характеризует отклонение от условий равновесия в электрохимическом элементе. Оно представляет собой просто дополнительное напряжение сверх того, которое теоретически необходимо для процесса электролиза. Когда на электроде происходит растворение или, наоборот, осаждение металла, перенапряжение обычно очень невелико, однако, если в электродной реакции принимают участие газы, перенапряжение может достигать величины порядка 1 В. Например, стандартный потенциал водородного электрода равен 0,0 В. Однако, чтобы на ртутном электроде мог с достаточной скоростью выделяться газообразный Н2, необходимо создать перенапряжение 1,1 В. Вместе с тем перенапряжение водорода на платинированной платине не превышает 0,05 В. В электрохимических элементах перенапряжение приводит, наоборот, к снижению напряжения элемента относительно теоретически предсказываемого, или равновесного, значения. [c.296]

В электрохимических ячейках, используемых для точных измерений, всегда присутствуют три электрода (иногда четыре) индикаторный или рабочий электрод, электрод сравнения и вспомогательный электрод (противоэлектрод). Функционирование индикаторного электрода связано с его чувствительностью к частицам, которые присоединяют или отдают электроны либо служат источниками ионов, проявляющих подвижность в материале, из которого состоит чувствительный элемент электрода. Если в исследуемом растворе под действием протекающего через ячейку тока происходят значительные изменения состава, то тогда индикаторный электрод называют рабочим. При этом не имеет особого значения, происходит ли изменение состава раствора в его глубине или в объеме электрода (если, например, он жидкий). Так, ртутный электрод в вольтамперометрии является индикаторным электродом, тогда как в кулонометрии его следует рассматривать как рабочий электрод, поскольку при электролизе происходит существенное изменение состава раствора. [c.74]

Наклон (—/3/2,303) функции 1я г = /( ) дает значение /3, а точка пересечения — величину 0. Для определения Q, достаточно иметь 3-4 точки, по которым можно построить зависимость lgг от 4 и найти го и /3- Этот подход нельзя использовать для определения Q при электролизе на ртутном электроде, поскольку поверхность электрода непостоянна. [c.435]

Для определения Sb методом инверсионной вольтамперометрии весьма перспективно применение ртутно-графитовых электродов [270, 463-465, 525, 526, 533, 605, 628, 1065. В отличие от стационарных ртутных электродов, для получения ртутно-графитового электрода не требуется каких-либо дополнительных операций, поскольку электрод образуется в процессе электролиза анализируемого раствора, в который вводится определенное количество соли Hg(II) [1065]. Применение ртутно-графитового электрода по сравнению с графитовым позволяет понизить предел обнаружения Sb практически на порядок и исключить образование интерметаллических и химических соединений Sb с другими элементами и тем самым устранить их мешающее влияние на определение Sb. [c.67]

Ме"+ + пе — -> Ме металл зачастую растворяется в ртути, образуя амальгаму. Если вестн электролиз раствора ионов на стационарном (не капающем) ртутном электроде при потенциале, когда восстановление идет на предельном токе, то довольно быстро концентрация металла в ртутном электроде станет значительно выше, чем в окружающем растворе электролита. Линейная анодная поляризация такого электрода по достижении соответствующих потенциалов вызовет появление тока окислення растворившегося в ртути металла. Сила этого тока будет иметь форму пика, поскольку условия его возникновения вполне аналогичны условиям развития тока в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (см. выше). [c.290]

Интересным представляется применение ртутных электродов для непосредственного отделения индия от других элементов, а также в целях рафинирования чернового металла. Так П. П. Цыб , подвергая электролизу с ртутным катодом раствор, полученный растворением индиевого концентрата в H2SO4, получил амальгаму индия и некоторых других металлов. Из амальгамы индий извлекают электролитическим способом с выделением его на алюминиевом катоде. Полученный индий снова [c.558]

Взаимосвязь между кинетикой электродных процессов и прикладной электрохимией можно наиболее наглядно показать на примере электролиза воды. Составим электрохимическую ячейку, использовав раствор серной кислоты, ртутный катод и платиновый анод. При пропускании тока через эту систему происходит выделение водорода на ртути и кислорода на платине. Минимальную разность потенциалов, необходимую для осуществления такого процесса, легко подсчитать, изучив химическую реакцию 2На+02- - 2НзО при различных температурах. Затем на основе термодинамических соотношений можно сделать вывод, что эта реакция должна протекать при разности потенциалов на электродах 1,23 В. Однако при этой разности потенциалов для накопления 1 см водорода с 1 см поверхности электрода потребовалось бы вести электролиз почти полмиллиона лет. Термодинамика, давая ответ на вопрос о принципиальной возможности того или иного процесса, не позволяет рассчитать его скорость. В рассмотренных условиях скорость электродной реакции оказывается настолько малой, что реакция практически не идет. Если увеличить разность потенциалов до 3,5 В, то выделение водорода происходит с видимой скоростью, однако к. п, д. =(1,23/3,5)100 =35%, Остальные 65% электроэнергии превращаются в теплоту. Чтобы повысить к. п. д., необходимо увеличить скорость электродных процессов. Если вместо ртутного электрода в качестве катода использовать специальным образом обработанный платиновый, то удается увеличить скорость выделения водорода в 1 млрд. раз. [c.13]

Иногда на обычных полярограммах наблюдаются превышения тока над предельным током диффузии. Эти явления называются полярографическими максимумами. Ток в максимуме может превышать а в десятки и даже сотни раз. А. Н. Фрумкин и Б. П. Брунс впервые высказали предположение, что возникновение тока, превышаюш,его обычный предельный ток диффузии, связано с размешиванием раствора, вызываемым тангенциальными движениями ртутной поверхности. Такие движения можно наблюдать визуально на ртутном электроде (В. Зейдель, X. Антвейлер). Максимумы на поляризационных кривых наблюдаются для жидкой ртути и исчезают при ее замерзании, хотя все другие условия электролиза остаются постоянными. [c.200]

В отличие от большинства пииаконов и гликолей димеры енольного типа легко окисляются на ртутном электроде при достаточно отрицательных значениях его потенциала и в силу этого обстоятельства их образование может контролироваться с помощью электроаналитических методов обнаружения промежуточных продуктов. Представления о структуре таких димерных частиц были сформулированы на основе данных, полученных методом ВДЭК. Они подтверждаются и возможностью низкотемпературного химического синтеза подобных соединений, а также результатами препаративного электролиза при контролируемом потенциале гетероциклического аналога бензальдегида — 2-тиофе-нового альдегида С4Нз5СНО. Среди продуктов электролиза, выделенных после предварительного ацетилирования их гидроксильных групп с целью повышения стабильности веществ, были обнаружены следующие соединения [c.253]

Рассмотрение поведения платины и ртути при электролизе показывает, что поляризация электродов не может быть беспредельной. Она ограничена электрохимическими реакциями растворителя и самого электрода. Например, восстановление иона Zп + до при фвосст = — 1 невозможно на платиновом электроде, так как восстанавливается прежде вода. На ртутном электроде восстановление Zп в 2п° идет без помех. Или нельзя, например, окислить гидрохинон в хинон на ртутном электроде при фок= +0,45 В, так как при меньшем потенциале окисляется ртуть электрода. Однако на платиновом аноде гидрохинон легко окисляется [c.208]

В качестве материалов для генераторных электродов могут быть использованы платина, золото, серебро, ртуть, амальгамы, графит и иногда вольфрам, медь, свинец, хром и пр. Наиболее часто применяются платина и ртуть платина более пригодна для анодных процессов, а для катодных процессов — в тех случаях, когда электропревращение вещества протекает при более положительных значениях потенциала электрода, чем выделение водорода (из-за малого перенапряжения водорода иа платине). На ртутном электроде можно осуществить почти все катодные процессы благодаря большому перенапряжению водорода на нем. Однако из-за легкости анодного растворения ртути проведение электролиза при несколько более положительных значениях потенциала, чем потенциал НВЭ, недопустимо. Таким образом, эти два электрода дополняют друг друга. [c.208]

Если использовать не железный, а ртутный катод, то благодаря так называемому перенапряжению разрядки ионов Н+ на катоде, составляющему 0,78 В, на нем выделяется не водород, а натрий, образующий с ртутью амальгаму. Содержание натрия в амальгаме невелико (0,2—0,3%), так как присутствующая в системе вода медленно разлагает амальгаму (Na/Hg) с выделением водорода. Однако именно таким способом—электролизом Na l иа ртутном электроде—можно получить особенно чистый едкий натр. Для этого амальгаму натрия выводят из электролизера, промывают для удаления электролита, а затем разлагают водой при 70—110°С [c.17]

SO2) в парообразном состоянии она удаляется из зоны р-ции с отходящими газами, очищается в электрофильтрах от взвешенных частиц пы и и конденсируется в спец. конденсаторах. Выход Р. более 80%. Перспективны вакуумный обжиг ртутьсодержащего сырья и гидрометаллургич. извлечение Р. выщелачиванием HgS водными щелочными р-рами NajS или NajS,, (n = 2 — 4). Образовавшиеся р-ры тиосолей Р. подвергают электролизу нли цементации А1, Zn, Sb. Для получения технической Р. конденсированный в пирометаллургич. процессе металл фильтруют через пористые перегородки, керамич. фильтры, сукно, замшу и др., последовательно промывают р-рами щелочей, азотной к-той, р-рами Hg (N03)2 и перегоняют. Для получения особо чистой Р. используют четырехстадийное электрохим. рафинирование в электролизерах с ртутными электродами. Сумма 24 примесей по данным хим.-спектрального и нейтронно-активац. анализа в особо чистой Р. составляет 1-10 - [c.279]

Благодаря применению более высоких концентраций и большей длительности эксперимента димеризация радикалов чаще происходит при макроэлектролизе, чем при микропроцессах. Так, диэтила МИД о-беизонл бензойной кислоты [10] дает двухэлектронную волну восстановления иа РКЭ во всем диапазоне pH, но во время электролиза при контролируемом потенциале на ртутном донном электроде потребляется только 1,65 электрона на молекулу в качестве продукта в этом случае выделен димер. Возрастание роли димеризации может являться следствием адсорбции радикалов на донном ртутном электроде. [c.164]

Другой причиной получения различных значений п является пренебрежение поправкой на остаточный ток электролиза при использовании донного ртутного электрода. Например, при восстановлении Л -метилсахарина (10-з моль/л) в растворах, содержащих 10% ДМФА [12], на РДЭ при различных pH получены следующие значения п без учета поправки иа остаточный ток [/г(РДЭ) и с учетом такой поправки [писпр(РДЭ)] для сравнения приведены значения п на РКЭ, получепные при тех Же pH [c.165]

Ячейка с ртутным катодом для электролитических разделений. Как уже отмечалось выше, ионы некоторых металлов, восстанавливающиеся на обычньк металлических электродах труднее, чем ион водорода, довольно просто выделяются на ртутном электроде в виде металла, при этом опи отделяются от катионов металлов, которые в этих условиях не восстанавливаются. На рис. 45 показана электролитическая ячейка, которую можно использовать для этой цели площадь ртутного катода, находящегося на дне ячейки, составляет от 10 до 50 см. После того как необходимое отделение закончено, не прекращая электролиза, сосуд для уравнивания осторожно опускают до тех пор, пока уровень ртути в электролизере не понизится до уровня крана. Этот прием применяют для того, чтобы металлы в ртутной фазе не окислились кислородом, присутствующим в водной фазе. Затем кран за-крьшают для прекращения электролиза и раствор извлекают из ячейки для последующего анализа. Металлы, растворенные в ртути, не извлекают, но [c.119]

Образование малорастворимых химических соединений на поверхности электрода. Такие соединения могут возникать в ходе химической реакции материала электрода с определяемыми ионами, например, при анодном растворении ртутного электрода в присутствии галогенид-ионов. Другой путь образования малорастворимых соединений - введение в раствор реагентов, которые образуют на поверхности электрода осадки с ионами металлов. В этом случае при электролизе ионы определяемого вещества восстанавливаются или окисляются на электроде до степени окисления, в которой они взаимодействуют с реагентом по реакции, приводящей к образованию осадка. Образовавишеся соединения затем электрохимически окисляют или восстанавливают и измеряют ток. [c.414]

В случае электролиза раствора небольшого обьема концентрация определяемого иона меняется значительно. При достаточно большом времени накопления металл может практически полностью перейти из раствора в амальгаму. Обычно эффективность электролиза оценивают по уменьшению предельного тока восстановления определяемого иона. Так если принять, что при концентрации вещества в растворе 10 моль/л среднее значение тока для висячей ртутной капли ( 0,05 см) составляет 0,5 мкА, то уже после десятиминутного электролиза величина предельного тока становится трудно измеримой с помощью обычных вольтамперо-графов. Для пленочных ртутных электродов отношение площади пленки к ее объему во много раз больше, чем для капельных. Поэтому электролиз на пленочных электродах при одинаковых условиях протекает более эффективно. [c.421]

Электролизер с ртутным катодом состоит из электролитической ячейки, в которой в процессе электролиза получается хлор и амальгама щелочного металла, и разлагателя амальгамы. В разлагателе образуется раствор каустической соды и водород и регенерируется ртуть. С помощью насоса либо иного устройства обеспечивается постоянная циркуляция амальгамы (ртути) по циклу злектролити-ческая ячейка — разлагатель. Если ртуть используется в качестве биполярного электрода, необходимость в разлагателе амальгамы отпадает, однако многие предположения, касающиеся разработки схемы и конструкции электролизеров с биполярными ртутными электродами и диафрагмой [65—68], не нашли практического применения. Это объясняется конструктивными трудностями и опасностью анодного растворения ртути вследствие неравенства катодного и анодного выходов по току. [c.156]

Данные А. П. Виноградова и Ю. И. Грызина (1951 — 1954 гг.) показывают, что электролиз в системе Pu(IV)—Pu(III) может быть осуществлен на ртутном электроде в тартратных и цитратных растворах. К такому же выводу пришли Скотт и Пикема [641], проводившие кулонометрические исследования в цитратных растворах. Реакции Pu(IV)-vPu(III) и Pu(III)-vPu(IV) проводились при потенциалах—0,05 в и +0,19 в соответственно. [c.80]

Методом переменнотоковой полярографии со стационарным ртутным электродом установлено [120], что при проведении пред-электролиза при потенциалах отрицательнее —1,0 в (ртутное дно) наблюдается резкое уменьшение тока ионизации ЗЬ из амальгамы, что объясняется потерей части ЗЬ вследствие образования ЗЬНз, а также торможением разряда комплексного аниона 8ЬС17 на отрицательно заряженной поверхности электрода. Показано [161, 220, 531], что определяющ им в данном случае является потеря ЗЬ в виде ЗЬНз, образующ имся при потенциалах отрицательнее —0,8 б. Следовательно, для устранения образования 8ЬН и связанного с этим занижения результатов определения сурьмы необходимо проводить предэлектролиз при потенциалах не ниже —0,8 б. [c.66]

В варианте кулонометрии с контролируемым потенциалом для определения Sb используют два способа, основанных на восстановлении Sb на ртутном электроде [1041]. По первому способу Sb(V) предварительно восстанавливают гидразином до Sb(III), которую кулонометрически восстанавливают до металлической Sb на фоне 1М НС1 + О,Л/винпой кислоты при потенциале —0,28 в. Метод предусматривает предварительную очистку фона электролизом при 0,0 в. При выполнении определения по второму способу электролитом служит смесь 6 М НС1 + Oi i М винной кислоты, предварительно очищенная электролизом при 0,35 в. Далее определение проводят последовательно, восстанавливая Sb(V) и Sb(III) при —0,21 и —0,35 в соответственно. Количество Sb(Ill) находят по разности между найденным содержанием Sb(III) при восстановлении ее при —0,35 в и содержанием Sb(V). Определению Sb не мешают As(III) и РЬ(П) мешает Си. [c.69]

Электролиз ведут при О б по отношению к насыщенному каломельному электроду. Для снятия полярограмм используют ручной. полярограф с капельным ртутным электродом и обычной Н-образной ячейкой, соединенной агар-агаровым мостиком с насыщенным каломельным электродом. Период капания 4,0 сек., скорость вытекания ртути 1,469 мг1сек по данным авторов — 1,629 сек Обшее количест- [c.56]