Карбонилы металлов, синтез

В органических растворителях реактив Гриньяра способен вступать в реакции с галогенидами металлов. К числу этих реакций относится частичное восстановление соли. Повидимому, окись углерода способна соединяться с одним из продуктов восстановления, который после разложения кислотой образует в числе других продуктов и карбонил металла. В водных растворах восстановление может быть осуществлено сульфидами, цианидами (см. синтез 76) и даже самой окисью углерода в сильнощелочных растворах [c.223]

Из приведенной схемы видно, что карбонил-процесс всегда осуществляется в две фазы. В первой фазе исходное сырье, содержащее металл в соединении с балластным веществом, взаимодействует с окисью углерода, образуя промежуточный продукт — карбонил, который отделяется от балластной примеси и собирается в чистом виде. Во второй фазе промежуточный продукт — карбонил — претерпевает термическую диссоциацию на чистый металл в виде определенной модификации и окись углерода, которая обычно возвращается для использования в первой фазе процесса. Поэтому первая фаза карбонил-процесса называется обычно синтезом карбонила металла, а вторая фаза — термическим разложением карбонила. [c.10]

В первой фазе процесса (синтез) реакция течет слева направо с образованием карбонила металла. Во второй фазе процесса (термическое разложение) реакция течет справа налево с образованием металла в виде определенной модификации и окиси углерода. [c.12]

К рассмотренным гипотезам примыкает также предположение Пихлера [5, 13], согласно которому при взаимодействии окиси углерода с катализатором образуется карбонил металла, который восстанавливается затем с образованием углеводородов. Пихлер [5] указывал в связи с этим, что оптимальные условия синтеза углеводородов на металлах группы железа и платины всегда соответствуют условиям, при которых [c.116]

Никель в нулевой степени окисления образует тетракарбонил N (00)4. В обычных условиях — это бесцветная жидкость (т. пл. — 19,3°С, т. кип. 43°С). Его получают действием СО на порошок никеля при 60—80°С. При 180°С карбонил никеля разлагается, что используется для получения чистого никеля и его покрытий на металлах. N (00)4 применяется также в органическом синтезе в качестве катализатора. Легкость образования N (00)4 используется для разделения никеля и кобальта, так как для получения карбонила кобальта требуются более высокие температура и давление. Так как к тому же летучесть Со2(СО)8 меньше, чем N ( 0)4, разгонкой их смесей удается достичь высокой степени разделения N и Со. [c.609]

Вторая группа методов основывается па восстановлении карбонила водородом [11, 29, 36] с образованием твердого металлического кобальта. Металл обычно осаждается на твердой насадке, например пемзе [29]. Его можно регенерировать растворением в азотной кислоте с последующим переводом в маслорастворимую соль [29] или непосредственным превращением в карбонил кобальта реакцией с окисью углерода или синтез-газом [29, 32]. Образующийся [c.273]

В 1889 г. в Англии Мондом [6] был открыт первый из карбонилов металлов группы железа — карбонил никеля. Проведя детальное исследование условий синтеза и термического разложения этого соединения, Монд уже в 1901 г. сумел внедрит карбонил-процесс в металлургическую промышленность Англии как новый способ полу- [c.13]

Имеются также данные о положительном влиянии на процесс синтеза карбонила присадок к железосодержащему сырью никеля, висмута и алюминия. Положительный эффект здесь дает как искусственное введение этих металлов или нх соединений в железосодержащее сырье, так и естественное нахождение этих примесей в сырье. Как показали исследования, положительное воздействие присадок заключается в том, что они препятствуют спеканию частичек металлического железа в сырье при синтезе нентакарбонила железа. Таким образом, такие присадки не могут рассматриваться как катализаторы в общепринятом смысле этого слова, [c.56]

Амиды, как правило, очень устойчивы к восстановлению, и эффективны здесь только очень сильные восстановители, такие как гидриды металлов, натрий в жидком аммиаке (восстановление по Берчу) и процесс электролиза. Наибольшее применение среди вышеприведенных реагентов нашли гидриды металлов. Восстановление амидов обычно протекает по двум независимым направлениям, в зависимости в первую очередь от реагента и в меньшей степени от типа амида. По первому из этих направлений амидный карбонил восстанавливается до метиленовой группы с образованием амина направление (а) на схеме (182) . По второму направлению происходит расщепление связи С (О)—N и образуются амин и альдегид, который может далее восстанавливаться до спирта направление (б) на схеме (182) . Оба направления используются в синтезе, и при правильном подборе реагента и условий реакции обычно удается получить высокие выходы основного продукта. Эти данные обобщены в недавно опубликованном обзоре 11102]. [c.485]

Методом оксосинтеза при температурах 120—170 °С и давлениях до 300 ат в присутствии карбонила кобальта также получаются многочисленные кислородсодержащие соединения, в том числе про-пионовый альдегид, пропионовая кислота, спирты Сб — Се и др. Продукты оксосинтеза находят широкое применение в различных химических производствах для получения растворителей, пластификаторов, загустителей, поверхностно-активных веществ и т. д. Пропионовый альдегид, используемый в промышленности для синтеза многоатомных спиртов (заменителей глицерина), получается из окиси этилена, а спирты Се — Св (прекрасные флотореагенты для руд цветных металлов и угольной мелочи)—из непредельных углеводородов, содержащихся во фракции до 100 °С дистиллятов термической переработки нефти. [c.447]

Задолго до того, как прояснилась природа удивительной молекулы и были изучены ее химические реакции, Монд разгадал практическую ценность открытого в его лаборатории вещества раз реакция синтеза карбонила никеля обратима, можно, действуя окисью углерода на никельсодержащий материал, испарять никель в виде карбонила, а затем, нагревая карбонил, получать чистый металл. [c.63]

Другие способы основаны на восстановлении металла самим лигандом, например, исторически первый синтез карбони-лат-иона [c.414]

При синтезе на кобальтовом катализаторе принимается, что первично образующиеся а-олефины могут гидрироваться в парафины, изомеризоваться в олефины со средним положением двойной связи, сочетаться в большие молекулы или расщепляться иа меньшие. Такой механизм был предложен в начале 70-х годов, однако, как показали более поздние исследования (Ха-нус и др.), эта точка зрения имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, предусмотренный этим механизмом комплекс (А) представляет собой как бы особую форму гидрида карбонила металла, образование которой характерно для железа [РеН2(СО)4] и кобальта [СоН(СО)4]. Эти соединения чрезвычайно нестабильны и разлагаются при температурах ниже 0°С. Кроме того, образование карбонилов металлов при аналогичных карбонильных структурах со многими молекулами СО на поверхностных атомах металла-катализатора мало вероятно из-за их нестабильности в условиях ФТ-синтеза. Во-вторых, метильная группа, связанная в реакционном комплексе(III) с поверхностным атомом металла, при ослаблении этой связи, видимо, будет реагировать с активным водородом, образуя метан, причем в результате должно было бы регенерироваться исходное соединение (А). Адсорбция метильной группы идет путем, ведущим к образованию метана, в то время как по конденсаци-онно-полимеризационному механизму образование метана является побочной реакцией. [c.279]

Принципиальная схема процесса показана на схеме (166), однако на практике алкильные и ацильные катионы обычно стабилизованы в виде комплексов металлов, которые промотируют стадию карбонилирования. Установлено [143], что реакция алкилгалогенидов с оксидом углерода и спиртом в присутствии основания и карбонила металла в качестве катализатора открывает возможность прямого синтеза сложных эфиров из галогенидов ср. схемы (153) и (154) . Оригинальная методика с использованием натрийтетракарбонилкобальтата На+[Со(СО)4] оказалась приемлемой для синтеза метиловых эфиров из простых галогенидов (с умеренными выходами), например по схеме (167), и получения замещенных малоновых эфиров из а-бромэфиров. [c.327]

В настоящее время все исследователи, работающие в области каталитического синтеза с окисью углерода, считают наиболее вероятной схему механизма реакции карбонилирования, предложенную Хеком и Бреслоу для гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов кобальта и никеля [2, 4—6]. По этой схеме сначала из карбонила металла образуется гидрокарбонил, который далее выполняет функцию основного катализатора гидроформилирования. При взаимодействии гидрокарбонила и олефина возникает алкилметаллкарбонил, который затем изомеризуется в ацильное производное. Последнее соединение реагирует с водородом, давая продукт реакции — альдегид и регенерируя гидрокарбонил [c.131]

В работах Реппе, а также Штернберга и Хюбеля по изучению реакций карбонилов металлов с алкинами приведен материал по синтезу многочисленных новых ди- и олигоолефиновых комплексов металлов, содержащих в качестве лигандов, например, тетрафенилциклобутадиен, циклопентадиенон, заме- щенные циклопентадиеноны, дурохинон или тропой. Тип образующейся лигандной системы зависит от характера алкина. Первая ступень этой реакции, которая индуцируется нагреванием или облучением, по-видимому, и здесь состоит в образовании реакционноспособного неустойчивого карбонильного фрагмента, который быстро реагирует с алкином. Присутствующая в реакционной системе СО, образующаяся в результате расщепления карбонила металла, обычно вступает в виде кетогруппы в образующиеся олефиновые циклы. [c.27]

Синтез из замеи енных карбонилов металлов. Иногда вместо гексакарбонила целесообразнее применять замещенный карбонил металла. Очень удобно использовать для синтезов производные ЬзМ(СО)з (Ь — основание, например Пиколин), арен и ВРз, который выступает как акцептор выделяющегося основания Ь. Другими словами, 0-основание Льюиса (Ь) удаляют из равновесной реакции с помощью о-кислоты Льюиса (ВРз) и замещают я-кислотой (ареном). Этим путем получают моногало-гензамещенные аренхромтрикарбонильные комплексы [58а]. [c.224]

В литературе имеются сведения о многих синтезах карбонилов металлов, которые не будут рассмотрены в связи с методиками, изложенными в данной главе. Это относится главным образом к синтезам, описанным в патентной литературе, или к промышленным синтезам. Методы, которые использовали для обнаружения каждого карбонила металла, указаны в табл. 1, но во многих случаях этн методы в дальнейшем заменяли более эффективными. Иногда разработка методов, описанных в научной литературе, определялась пмеюшдмся в распоряжении экспериментаторов оборудованием, ж-еланием определить пригодность той или иной методики или наличием какого-либо реагента. Для более подробного изучения проблем синтеза карбонилов металлов в табл. 3 приведены ссылки на научную литературу по методам синтез 1 карбонилов. В таблице собраны все методы (хорошие, плохие и посредственные), о которых известно автору. Для удобства повторены также ссылки, упомянутые в табл. 1. Табл. 3 включает ссылки на статьи в книгах, посвященных специально вопросам синтеза, например в сборнике Неорганические синтезы . [c.106]

При получении Рвз(СО)12 также не требуется карбонилизации при высоком давлении. В Неорганических синтезах изложена испытанная методика Кинга и Стоуна, где уделено особое внимание приготовлению очень активной формы двуокиси марганца, которая служит окислителем, а также хранению чувствительного к воздействию воздуха карбонила металла. Указано, что реакция протекает по приведенным ниже уравнениям без каких-либо замечаний относительно механизма реакций [c.111]

Важнейшее значение для синтеза карбонилов металлов имеет измерение молекулярного веса. Криосконический метод в некоторых случаях дает большую ошибку [127], но, как правило, если используется нодходяш ий растворитель, метод дает хорошие результаты. Метод тензиметрического измерения давления паров в аппарате, показанном на рис. 10, дал хорошие результаты для Тс2(С0)ю [38]. В настоящее время разрабатывается метод дифференциального измерения температуры чистого растворителя по сравнению с раствором карбонила металла в этом же растворителе. Для этого используют прибор тина осмометра Мечролаб . [c.128]

Начиная с 1910 г. никаких сообщений о синтезе новых карбонилов металлов не публиковалось вплоть до 1926 г., когда Жоб и Кассаль получили гексакарбонил хрома. Начался неизбежный процесс открытия новых карбонилов, хотя сообш,ения в печати появлялись редко и нерегулярно. Этот процесс продолжается ивнастояш,ее время. Наряду с новыми карбонилами металлов было синтезировано большое количество соединений, карбонильные группы которых частично или полностью замещены другими лигандами. Число таких соединений непрерывно увеличивается, хотя в некоторых случаях невозможно получить исходный карбонил металла. [c.7]

Примерами реакции такого типа служат синтезы Оз(СО)д, Тс2(С0)ю и Не2(СО)1о из соответствующих легкоплавких и летучих окислов 0б04 (т. пл. 40°), ТсгО, (т. пл. 290°) и КеаО, (т. пл. 220°). Когда исходным веществом служит галогенид металла, необходимо вводить акцептор галогена (обычно медь), чтобы направить реакцию в сторону образования карбонила металла и избежать загрязнения его промежуточными карбонилгалогенидами металла. [c.15]

Наконец, следует упомянуть о реакции ацетиленов с сульфидами ряда металлов (или со смесью карбонила металла с серой), которая служит удобным методом синтеза комплексов с(-дитиокетонов [541, 542]. [c.480]

Открытие датским фармацевтом Цейзе в 1827 г. [29] первого металлоорганического соединения переходного металла — олефинового комплекса платины — не находило признания более века. Первый карбонил металла — комплекс хлорида платины— был описан через 40 лет Шутценбергером [30]. Существенно большую роль сыграл синтез Мондом [31] N1(00)4 — первого карбонила металла без других лигандов, поскольку это открытие привело к разработке промышленного процесса очистки никеля (представим себе, однако, социальные последствия работы с таким коварно токсичным легколетучим соединением в условиях примитивной техники и технологии химической промышленности того времени). Работы над N1(00)4 привели к открытию Ре(С0)5 в 1891 г. [32]. [c.18]

И ПОД давлением 20—50 ата к продуктам реакции добавляли затем воду, чтобы выделить кислоту в свободном виде [11]. В дальнейшем было установлено, что окись углерода может присоединяться к олефинам в присутствии воды, спиртов, аминов и других соединений, образуя соответственно кислоты, стожные эфиры и амиды. Источником окиси углерода служат карбонилы металлов, выделяющие ее в присутствии кислот мож1ю также проводить каталитическую реакцию с газообразной окисью углерода, используя соль металла, способную в условиях процесса образовывать карбонил [12]. Больше всего внимания уделялось синтезу кислот в присутствии карбонила никеля процесс проводили при 200—300° и 150 ат. Этим способом можно превратить этилен в пропионовую кислоту или ее ангидрид. [c.197]

Значение теории цепных процессов для судеб химической технологии трудно переоценить. С этой теорией тесно связано развитие и таких разделов химической технологии, в основе которых лежат процессы пирогепетнческого разложения веществ, теплового взрыва, радиационной химии, взрыва конденсированных взрывчатых веществ, термического крекинга нефтей, алкилирования, карбони-лирования углеводородов, гидро- и дегидрогенизации органических соединений, процессы горения в самом широком смысле, в том числе процессы, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), продуктами которого являются карбиды, силициды, бориды и т. п. соединения переходных металлов. [c.150]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Карбонилирование непредельных углеводородов, спиртов, органических галогенидов и других субстратов, катализируемое переходными металлами, их солями и органическими комплексами, широко применяется для синтеза новых карбонил-, карбоксил- и алкоксикарбонилсодержащих соединений, в том числе создания или модификации гетероциклических соединений [1-6]. Однако в цитированных книгах и обзорах практически нет сведений о синтезе гетероциклов при карбонилировании ацетиленовых соединений, т.к. они появились, в основном, в последние 20 лет. Эти данные и отражены в настоящем обзоре. [c.63]

Применяется как одно из исходных соединений, лежащих в основе современной промышленности органического синтеза. Используют для восстановления металлов из их оксидов, для получения карбонилов металлов, карбонилхлорида, карбонил-сульфида, ароматических альдегидов, формамида, муравьиной кислоты, гексагкдроксибензола, хлорида алюминия, метилового спирта, а также в реакциях карбонилировання (в которых СО взаимодействует с ненасыщенными органическими соединениями) и гидроформнлирования. Из смеси СО и На можно получать синтетический бензин, синтол (смесь карбоновых кислот, спиртов, альдегидов, кетонов и углеводородов). Как исходный продукт для синтезов, требующих совместного присутствия СО и На, применяют водяной газ. Для синтеза муравьиной кислоты применяют воздушный газ. В составе генераторных газов СО используется как топливо. [c.304]

САКР была использована для исследования кинетики и механизмов и получения кинетических уравнений в следуюпцих реакциях окислительного дегидрирования бутенов в дивинил на оксидном W — Мо-катализаторе [19] окисления этилена на серебре [20] синтеза карбонила никеля окисления хлористого водорода на СиСЬ—КС1 (1 1)-катализаторе окислительного хлорирования этилена на солевых хлормедных катализаторах синтеза метанола на катализаторе 7пО/СггОз [21] хлорирования метана [22] гидрирования ароматических соединений на металлах платиновой группы [23—25] и т. д. Для большинства из этих реакций число рассмотренных вариантов механизмов составило 10—20, а число найденных параметров— 15—25. [c.51]

Карбонилы различных металлов применяются как катализаторы в многочисленных органических синтезах например, они используются при каталитическом получении альдегидов, кетонов, ацеталей, спиртов, аминов и т. д. Карбонил никеля как гидрогени-зирующий катализатор используется в синтезе акриловой кислоты. Если карбонилы применяются впервые в новых работах, надо провести предварительный синтез с малыми количествами карбонила. [c.81]

Известно несколько случаев [30, 31], когда кетонный карбонил вводится в молекулу в ходе реакции сопряженных диенов с карбонилами металлов, например [30] в реакциях бициклогексена или бициклопентена с пеятакарбонилом железа. Эти реакции заслуживают дальнейшего изучения, так как могут открыть интересные возможности в органическом синтезе. [c.181]

В-Тексилборацикланы — ценные полупродукты для синтеза, поскольку их можно превратить с высоким выходом в цикланоны действием цианидов металлов (см. разд. 14.4.3.3) или карбонили-рованием (см. разд. 14.3.4.2), а также окислить до диолов. [c.290]

У Гмелина [6] собран большой фактический материал по изучению гидридов, но изложен он без попытки критического обобщения книга К. Смиттельса [7] охватывает работы, опубликованные только до 1935 г. в монографии Смита [8] преимущественно и во втором издании книги Хансена [9] исключительно внимание уделено тем гидридным системам, для которых можно построить диаграмму состояния много новых данных о химии гидридов находится в последнем издании книги Б. В. Некрасова [10], в работах С. Дэшмана [11], Р. Гибба [12], М. Г. Славинского [13], Г. В. Самсонова и Я. С. Уманского [14] и др. Но во всех этих трудах, может быть за исключением крайне сжато написанной монографии Д. Херда [15], совершенно не уделяется внимания получению гидридов другими методами, кроме непосредственного гидрирования молекулярным водородом, и полностью отсутствуют данные изучения производных гидридов переходных металлов типа двойных боро- и алюмогидридов, смешанных карбонил-гидридов, комплексных соединений, содержащих гидридный водород и др. Синтез же этих соединений в настоящее время должен рассматриваться как важнейший этап изучения химической природы не только гидридов, но и фаз переменного состава вообще. [c.5]