спектры установление строения

Методы идентификации полос в спектрах зависят от решаемой задачи. Наиболее обычной задачей молекулярного качественного анализа является установление строения вещества. Ее приходится решать при синтезе новых соединений или выделении из их природных продуктов. Определение молекулярной структуры неорганических веществ в большинстве случаев довольно просто. Сделав элементарный качественный и количественный анализ вещества и зная его химические свойства, можно сразу написать его структурную формулу. [c.324]

Читая работы классиков органической химии, невольно обращаешь внимание на то, с какой тщательностью и любовью описывают они полученные органические вещества, сколько внимания уделяют в этих описаниях очистке и характеристике веществ. В современных работах эта часть выглядит суше и лаконичнее для каждого вновь полученного вещества принято приводить данные его элементного анализа, брутто-формулу приводят также точки плавления и кипения, для жидкостей — показатель преломления. На основании данных, получаемых с помощью современных физико-химических методов исследования (оптических спектров, ядерного магнитного резонанса, масс-спектрометрии и др.), обычно удается составить представление о структуре вещества, не прибегая к классическим химическим методам установления строения, т. е. к постепенной деградации сложного вещества и исследованию получающихся при этом осколков. Такое описание создает зачастую у начинающего химика ложное представление, что современные методы исследования избавляют его от необходимости тщательной химической работы (прежде всего имеется в виду чистота препарата), чго эти новые методы якобы сами по себе способны дать правильный ответ. Изучающему химию важно внушить с самого начала, что современные методы исследования не исключили тщательности в его работе, а, наоборот, подняли требования к чистоте, индивидуальности органического вещества. Многие препараты, полученные по старым методикам и в свое время описанные как индивидуальные — при исследовании, например, методами хроматографии,— оказываются смесями. Между тем правильный анализ, точная температура плавления, правильная спектральная характеристика — все это может быть получено только при работе с хими- [c.354]

Нам бы не хотелось, чтобы у читателя сложились абсолютистские представления о современных методах установления строения моносахаридов. Ну, например, такие есть два стандартных метода — масс-спектрометрия и спектроскопия ПМР, которые позволяют автоматически устанавливать строение любых моносахаридов (стоит только им научиться и получить доступ к приборам). Или иначе без масс-спектров и спектров ПМР структуру не установить. И ТО и другое неверно. [c.84]

Эффективность таких масс-спектральных баз особенно высока, когда речь идет об идентификации соединений, масс-спектры которых имеются в базе. Однако во многих случаях обнаружить в базе похожий масс-спектр не удается, поэтому возникает необходимость в интерпретации масс-спектра с целью установления строения исследуемого соединения. [c.200]

Процедура интерпретации масс-спектра для установления строения органического соединения включает специальную последовательность действий [c.201]

В этом разделе приведены результаты анализа строения нескольких соединений по их масс-спектрам. В некоторых случаях, как это будет ясно из последующего изложения, полный анализ невозможен без дополнительных данных в других случаях строение исследуемого вещества не может быть установлено вследствие ненадежного определения состава наблюдаемых в масс-спектре ионов. Установление строения некоторых простых молекул представляет значительные трудности, в то время как масс-спектры более сложных молекул легче интерпретировать. [c.48]

В гл. 13, после того как студент уже начал понемногу ориентироваться Б этом непривычном для него мире органической химии, его знакомят с некоторыми методами установления строения органических соединений масс-, УФ-, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопией. Основное внимание уделено ИК- и ПМР-спектрам, которые являются рабочими лошадками в лаборатории органической химии из этих двух методов более подробно обсуждается метод ПМР. В последующих главах при рассмотрении каждого нового класса соединений приведены характерные для него спектры, которые сопоставляются со спектрами других классов соединений. [c.7]

Масс-спектры можно использовать для доказательства идентичности двух соединений и для установления строения нового вещества. [c.396]

Пути распада молекулярного иона и последующие распады осколочных ионов определяются уже строением самой молекулы органического вещества, т. е. набором и последовательностью в нем атомов, групп и связей. Характер масс-спектра достаточно точно отражает строение молекулы и может служить для определения ее структуры. Распад (так называемая фрагментация) включает в себя как гомолитические, так и гетеро-литические разрывы связей, хотя чаще наблюдаются первые. Таким образом, в отличие от других физико-химических методов исследования органических веществ, масс-спектрометрический метод основан на деструкции молекулы, точнее, возбужденного положительного иона, возникающего из молекулы органического вещества под действием удара электрона. Этим самым масс-спектрометрический метод близок к классическим методам установления строения органических веществ путем деструкции молекулы, но в данном случае весь ход деструкции регистрируется сразу и для всего сложного распада нужно менее одного миллиграмма вещества. [c.589]

Еще более полезна для установления строения флавоноидов спектроскопия ЯМР [99]. Обычно нелегко точно отнести сигналы в спектре ПМР, хотя сигнал протона в положении 3 должен быть синглетом и поэтому его можно отличить от других сигналов, а по наличию или отсутствию этого сигнала можно отличить флавоны от флавонолов. Возможности метода ЯМР значительно расширились благодаря использованию для отнесения сигналов лантаноид- [c.107]

Для установления строения выделенных веществ использовались качественные реакции, результаты химических превращений (ацетилирование, кислотный и ферментативный гидролиз), а также данные УФ-, ИК-, Н- и С-ЯМР-, масс-спектров ( в том числе Е1-М8 и РВ-М8) и в некоторых случаях сравнение с достоверными образцами. [c.136]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Установлению строения изопреноидов, реликтовых алканов, моно- и полициклических неароматических углеводородов, а также тритерпанов и стеранов посвящены работы [96, 108, 109, 211]. Масс-спектры 120 аренов, бГь азотсодержащих гетероциклических систем рассмотрены в работе [212], а масс-спектры порфиринов и тетрапирролов рассмотрены в работе [213]. [c.138]

А В Сь А В Мг и др.). Рассшифровка спектров высших порядков в большинстве случаев проводится полуэмпирически или с использованием ЭВМ. Полуэмпирические приемы расшифровки спектров высшего порядка обычно сводятся к синтезу новых модельных соединений с более простой спиновой системой и изучению их спектров. Особенно полезным является сопоставление спектров исследуемых веществ со спектрами частично дейтерированных аналогов. Расшифровка спектров высших порядков не всегда однозначна и во многих случаях не может быть использована для установления строения органических соединений. [c.292]

Для современной органической химии при решении структурных проблем все большее значение приобретают физические методы исследования. Теплоты сгорания, парахор, дипольные моменты, изучение кинетики, магнитная проницаемость, метод меченых атомов, константы хроматографии и электрофореза, скорость осаждения при центрифугировании, люминесцентный анализ, нефелометрия, по-ляриметрия, масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, но особенно, — спектроскопия в видимой, инфракрасной, ультрафиолетовой областях, изучение спектров электронного парамагнитного и ядернОго магнитного резонанса открыли необыкновенно широкие возможности для решения задач установления строения молекул. Физические исследования все чаще оказываются решающими для понимания структуры соединения. [c.19]

Иаученне длинноволнового инфракрасного спектра сопряжено с большими техническими трудностями, но ведется обйчными оптическими методами. Напротив, используемая в области более длинных волн, порядка 1 10 см, р а д и ося е ктр оско-пня (ниаче—микроволновая спектроскопия) основана на совершенно другой Методике определяются частоты радиоволн, избирательно поглощаемых данным веществом. По достигаемой точности структурных определений спектральный метод (особенно радиоспектроскопия) превосходит все остальные, но применим он лишь к сравнительно простым молекулам. Об использований радиоспектроскопии для установления строения молекул имеется обзорная статья, [c.99]

Иногда под М. а. понимают только установление строения хим. соединений. При этом сначала определяют его эмпирич. ф-лу по данным качеств, и количеств, элементного анализа. Эмпирич. ф-лу и мол. массу соединения можно также определить масс-спектрометрически, напр, с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения (погрешности измерения масс ионов 10 " -10 атомных едшшц). Спектроскопия в видимой и УФ областях позволяет установить класс (тип) соединения, наличие в его молекуле хромс -форов. С помощью ИК спектроскопии осуществляют функцион. анализ в-в. Большой объем информации о строении хим. соединения дает спектроскопия ЯМР и масс-спектро-метрия. Совместное употребление данных ЯМР, оптических и масс-спектров в подавляющем большинстве случаев позволяет однозначно установить строение хим. соединения. Дополнительно используют рентгеноструктурный анализ, рентгеноэлектронную спектроскопию и др. методы. Автоматизир. системы установления строения орг. в-в включают помимо набора спектральных, хроматографич. и комбинир. приборов также ЭВМ, банки спектральных данных и пакеты программ для ЭВМ, позволяющие обрабатывать полученные спектры, сравнивать их с данными банков, устанавливать и использовать спектрально-структурные корреляции и т. п. [c.120]

Книга представляет собой учебно-методическое пособие по масс-спектрометрии, наиболее бурно развивающемуся методу установления строения и определения органических соединений. В ней рассматриваются все существующие на сегодняшний день инструментальные, теоретические и методологические принщ<пы метода. Описаны методы ионизации и образования ионов, типы ионов, способы их разделения и анализа, способы введения вещества в масс-спектрометр и различные виды хромато-масс-спектро-метрии. Изложены масс-спектральные теории, правила и типы фрагментации органических соединений их применение продемонстрировано на примере органических молекул различных классов. Отдельно рассмотрены специальные методы масс-спектрометрии (активация столкновением, масс-фрагментография, химические методы), способствующие более уверенному установлению строения веществ или повышающие чувствительность их определения. [c.2]

Замещенные циклопропаны и циклопропены. Идентификация и установление строения замещенных циклопропанов и циклопропенов непосредственно с помощью масс-спектрометрии затруднительны, так как их масс-спектры близки к масс-спект-рам изомерных алкенов и алкинов. Однако, используя химическое модифицирование соединений циклопропанового ряда (основные реакции, применяемые для этой цели, приведены [c.179]

Некоторые классы модельных соединений исследованы с целью нахождения таких эмпирических правил, которые могли бы оказаться полезными для установления строения неизвестных соединений. Метод ЯМР-спектроскопии позволяет различать цис- и гранс-формы декалина и их производные [83]. Гибкие ц с-замкнутые соединения дают сравнительно четкие резонансные линии протонов кольца, тогда как более жесткие транс-декалины, протоны которых находятся в фиксированном состоянии (аксиальные или экваториальные протоны, как правило, с различной степенью экранирования), дают бйлее широкие и сложные спектры. Сам циклогексан дает одиночную резкую резонансную линию, обусловленную быстрым переходом из одной кресельной конфигурации в другую и связанным с ним усреднением любого аксиально-экваториального сдвига до нулевого значения. Рассмотрены также [84] спектры ряда производных циклогексанона, инданона и камфоры и различные факторы, влияющие на характер химического сдвига в спектрах этих соединений. Шулери и Роджерс [20] сняли спектры ЯМР 47 стероидов и измерили положение ряда пиков на этих спектрах. Полученные эмпирические корреляции позволили приписать [c.311]

Во многих случаях использование спектров ЯМР для установления строения сводится к определению числа пиков и их относительных площадей. Таким путем Смит и Уинстейн [88] установили различие между двумя типами аддуктов диметил-сульфоксида. Соединение XIII. полученное из диметилсульф-оксида и метилового эфира м-бромбензолсульфокислоты, характеризуется тремя резонансными пиками, относящимися по площади как 4 3 6 и обусловленными соответственно ароматическими, 0-метильными и 5-метильными протонами, в то время как соединение XIV, полученное присоединением метилнитрата к диметилсульфоксиду. дает лишь один резонансный пик благодаря наличию в аддукте девяти полностью эквивалентных метильных протонов. [c.312]

Следующий этап анализа заключается в определении размера кольца, присутствие которого установлено в исследуемом соединении. Существуют надежные данные, что шестичленные карбоцик-лические системы часто образуют интенсивный ион с М1е = ЪЪ. В масс-спектре исследуемого соединения подобный ион имеется, и можно принять, что молекула этого соединения содержит циклогексановое кольцо. Однако всех данных, которыми мы располагаем на данном этапе анализа, недостаточно для установления строения, так как, если метильная и изопропильная группы присоединены по отдельности к циклогексановому кольцу, все 10 атомов углерода налицо и валентные требования атомов углерода и водорода удовлетворяются при отсутствии кислорода. Отсюда следует, что метильная группа является частью осколка из трех атомов углерода, который в данном случае должен быть гел -диметильной группировкой. Далее, в связи с тем, что эта группа может быть оторвана от циклогексанового кольца без нарушения углеродного скелета, две метильные группы присоединены к циклогексановому кольцу не непосредственно, а через один атом углерода. Таким образом, частичное строение исследуемого соединения может быть представлено в виде [c.51]

Значение масс-спектрометрии для установления строения жирных кислот постоянно возрастает. В сочетании с ГЖХ она представляет собой один из наиболее эффективных методов идентификации химических соединений, поскольку требует очень небольшого количества исследуемого вещества. Хромато-масс-спектро-ртоия становится еще более эффективной при применении ЭВМ (см. разд. 25.1.6.4). [c.23]

Более пригодна для установления строения УФ-спектроскопия [98]. В спектре самого флавона (97) имеются два максимума при 250 и 297 нм. Они смещаются в длинноволновую область при наличии в кольце А или В гидроксигрупп например, для 5,7-дигидр-оксипроизводного (106) до 270 и 330 нм, а для тригидроксипроиз-водного (107) до 265 и 340 нм, соответственно. [c.107]

Метод масс-спектрометрии позволяет решать весьма сложные структурные задачи органической химии, например, такие, как определение последовательности расположения аминокислот в полипептидах, установление строения производных моносахаридов, дисахаридов и олигосахаров. В масс-спектрах производных углеводородов, содержащих атомы Вг (79 и 81), хлора (35 и 37), серы (32 и 34), следует учитывать наличие изотопноразличимых положительно заряженных фрагментов. Частицам, имеющим идентичное строение, но содержащим изотопные атомы, соответствуют близлежащие пики определенной интенсивности. Во многих случаях соотношения пиков изотопов того или иного атома в молекуле помогают легче решить вопрос о ее строении. Представления о структуре получают, анализируя пути фрагментации, т. е. изучая число, интенсивность пиков и природу их возникновения. В табл. 4.1 приведены данные о типичных осколках различных классов соединений и их массовых числах. [c.104]

Инфракрасная спектроскопия практически не применяется для количественного определения бенздиазепинов. Она редко привлекается и для установления структуры метаболитов из-за низкой чувствительности, Работ на эту тему несколько, и они относятся к установлению строения бенздиазепинов [265] и О-глюкуронидов оксазепама и лоразепама [294], В последнем случае в ИК-спектрах имеются полосы поглощения 1695 и 1613 см , свидетельствующие о наличии карбонильных групп, и отсутствуют полосы поглощения, характерные для эфирных групп. [c.228]

Одним из способов установления строения исследуемого соединения этим методом является автоматическое сравнение зарегистрированного спектра с банком спектров, введенных в память ЭВМ. Однако это осуществимо только в том случае, если в данном банке имеется спектр именно этого вещества. Поэтому данный способ не пригоден для установления строения совершенно новых, синтезируемых или выделяемых из природных источников, соединений. В последнее время делаются попытки использовать ЭВМ для автоматической интерпретации спектров по специальным программам, в основу которых положены общие и специфические закономерности фрагментации органических соединений. Однако и этот способ не совершенен и в лучшем случае лишь помогает ручной интерпретации спектров, которой пользуются все исследователи. Для успешной интерпретации масс-спектра требуется знание как общих, так и частных масс-спектральных характеристик органических соединений различных классов, изложенных в специальных монографиях. Однако в отечественной литературе особенно в последние годы этим вопросам уделялось мало внимания. Да и последние зарубежные монографии такого типа опубликованы более 15лет назад и на русский язык не переводились. За последние годы накоплен большой экспериментальный материал, разбросанный во многих специальных и часто малодоступных периодических изданиях, который нигде не обобщался. Данная книга имеет целью хотя бы частично восполнить этот существенный пробел. [c.8]

Для примера на рис. 9 приведены масс-спектры 1- и 2-нона-нолов. Как видно, пики М+ в них почти отсутствуют. По интенсивным же пикам оксониевых ионов [СНгОН] (m/z 31) и [СНзСН=ОН] (m/z 45) соответственно можно судить о положении ОН-группы. Масс-спектр 1-нонанола (рис. 9, а) довольно сильно напоминает спектр нонена ситуация в этом плане особенно усугубляется для высших 1-алканолов, в масс-спектрах которых пик иона [СНгОН] становится малоинтенсивным, и спирт может быть принят за олефин. Отсутствие пика М+ в спектрах вторичных и третичных спиртов может привести к серьезным проблемам при установлении их структуры, тем более, что по наиболее важным масс-спектральным признакам они близки изомерным диалкиловым эфирам. Для преодоления указанных трудностей при установлении строения спиртов предложено [c.164]

Некоторые особенности диссоциативной ионизации имеют диалкиловые эфиры фталевых кислот. Изомерные диметилфта-латы имеют близкие масс-спектры, содержащие в основном три интенсивных пика ионов М+-, [М—ОСНз]+ (100%) и [М—СООСНз]+. Высшим эфирам о-фталевой кислоты свойственны малоинтенсивные пики М+ и максимальные пики ионов с mjz 149. Источниками этого иона, в частности, могут быть ионы [М—0R]+ и [М—(R—2Н)]+, пики которых отчетливо видны в масс-спектрах диалкилфталатов. Несмотря на низкую интенсивность пиков ионов [М—ORj + n[M—(R—2Н)]+, их можно использовать для установления строения несиммет- [c.247]

Обычными для установления строения аминосахаров методами (см. гл. 9) показано, что микозамин представляет собой 3,6-дидезокси-3-амино-гексозу. В ЯМР-спектре его тетраацетил ьного производного (рис. 6) [c.67]

Полученные результаты позволили разработать метод установления строения частично метилированных моносахаридов. Такие моносахариды превращают в метилгликозиды и метилируют свободные гидроксильные группы иодистым тридейтерометилом. Масс-спектры полученных веществ сравнивают с приведенными выще табличными данными. Показано, что масс-спектры стереоизомеров, например тетра-О-метил-а-метил-Д-глюко-пиранозида и тетра-О-метил-Р-метил-Д-галактопиранозида, очень близки Поэтому приведенную выше таблицу можно нспользовать для определения положения гидроксилов в любых частично метилированных [c.72]

Несколько позже для установления строения гидразонов была использована УФ- и ИК-спектроскопия . В спектрах ациклических форм легко обнаруживается группировка —СН = Ы—, тогда как спектры циклических форм сходны со спектрами исходных гидразинов. При периодатном окислении фенилгидразонов сахаров следует иметь в виду, что циклические и ациклические производные окисляются очень быстро с поглощением одинакового количества перйодата, и, кроме того, происходит сверхокисление гидразиновой группировки. [c.114]

Недавно создан весьма эффективный метод установления строения метилированных метилгликозидов, основанный на масс-спектрометрии . Сущность Этого метода заключается в исчерпывающем дейтерометилиро-вании исследуемого частично метилированного метилгликозида и последующем изучении его масс-спектра. Это позволяет однозначно устано- [c.439]

Определив по масс-спектру образующиеся фрагменты, можно в сочетании с другими физическими методами воссоздать структуру исходной молекулы. С этой целью масс-спектрометрия была использована для определения последовательности аминокислотных остатков в пептидах (М. М. Шемякин, Ю. А. Овчинников, И. С. Вульфсон), установления строения производных углеводородов (Н. К. Кочетков, О. С. Чижов). В настоящее время перспективным методом идентификации и структурного анализа смесей стала хроматомасс-спектромет-р и я, явивн1аяся результатом объединения в одном приборе газожидкостного хроматографа и масс-спектрометра. [c.511]

Любой пентазамещенный бензол будет иметь в ПМР-спектре синглет с интегральной интенсивностью, соответствующей одному протону Если все заместители одинаковы и природа их известна, то этих сведений достаточно для установления строения соответствующего бензола Если же все заместители различны, то возможно существование более ста изомеров, составить себе представление о строении соединения можно, зная его происхождение и используя совместно химические, спектроскопические и другие методы [c.93]

Обычно для установления строения органических соединений совершенно необходимо применение ИК- или ЯЛ1Р-спектроскопии. Анализ ИК-спектров (разд. 5.2) является превосходным методом определения функциональных групп. Его можно применять параллельно с проведением химических реакций на те или иные функциональные группы. Такое совместное применение ИК-спектро-метрии и химических реакций в ряде случаев действительно может привести к установлению строения изучаемого вещества. Часто при выяснении структуры веществ большую помощь оказывает метод ядерного магнитного резонанса. По существу, ЯМР-спектроскопия представляет собой метод определения относительного расположения и числа спин-активных ядер (например, протонов). [c.33]