Функции распределения и средние молекулярные веса

Однако, так как возможно, что растущая цепь на любой стадии может скорее оборваться, чем присоединить следующую мономерную единицу, то уравнения (15) дают лишь средние значения. В любой реально идущей реакции полимеризации образуются полимеры различного молекулярного веса. Ожидаемая форма функции распределения по молекулярным весам люжет быть вычислена как для диспропорционирования, так и для соединения опыты по разделению полимеров но молекулярным весам дают хорошее совпадение с ожидаемыми результатами. Имеются методы определения молекулярных весов полимеров, включающие измерение таких общих свойств, как осмотическое давление, рассеяние света (мутность) и вязкость растворов. Поскольку осмотическое давление полидисперсной системы (системы с распределением по молекулярным весам) дает обычный или численно средний молекулярный вес, а рассеяние света — средний вес, определяемые соответственно как [c.123]

Как уже отмечалось (стр. 102), полную характеристику полимера дает знание функции распределения по молекулярным весам. В простейших случаях знание двух-трех средних значений молекулярного веса (например, М и М, ) дает информаций о ширине распределения, а в более сложных, когда функция распределения полимодальна, представление о ней с помощью средних значений молекулярного веса дать невозможно. [c.116]

В гл. 3 было рассмотрено понятие о функции распределения по молекулярным весам, которое дает относительное число молекул степени полимеризации х в смеси молекул разной длины со средней степенью полимеризации д . Уравнение, выражающее [c.666]

При использовании нормированной функции дифференциального распределения средние молекулярные веса выражаются следующим образом [c.113]

При этом получается полимер с высоким средним молекулярным весом и более узкой функцией распределения по молекулярным весам (по сравнению с полимерами, полученными инициированием одной перекисью бензоила или динитрилом азоизомасляной кислоты). [c.279]

В тех случаях когда предположение о том, что распределение по молекулярным весам имеет форму, полученную на основе простых кинетических схем, обсужденных в разделах Б-1 — Б-3, оправданно, общая функция распределения по молекулярным весам будет определяться каким-то одним средним значением молекулярного веса. Для наиболее вероятного распределения средние значения молекулярного веса связаны с параметром е и молекулярным весом мономера следующим образом [c.26]

НЫМИ показателями качественного контроля, поскольку для образцов, полученных при каких-либо определенных условиях, форма функции распределения по молекулярным весам (а следовательно, и отношение различных средних значений молекулярного веса) остается постоянной. [c.35]

Ранее уже отмечалось, что данные по седиментационному равновесию при таких условиях, когда концентрации растворенного веш,ества в верхней и нижней частях кюветы связаны между собой сравнительно малым коэффициентом, не подходят для определения низкомолекулярного хвоста функции распределения по молекулярным весам. Так как эта часть фу пк-ции распределения оказывает большое влияние на Мп, среднечисловой молекулярный вес, как правило, не может быть достоверно рассчитан на основе данных по равновесному центрифугированию. Однако Германе [459] показал, что это затруднение может быть преодолено, если центрифуга работает на такой скорости, при которой концентрация растворенного вещества в верхней части кюветы снижается до незначительной величины. В этом случае различные средние молекулярные веса определяются соотношениями [c.162]

Все отличия свойств полимеров от свойств низкомолекулярных соединений обусловлены их исключительно высоким молекулярным весом. Полимеры состоят из макромолекул различной степени полимеризации, т. е. все полимеры являются веществами полидисперс-ными, или полимолекулярными. Полидисперсность полимеров описывается функцией молекулярно-весового распределения (МБР). Чем сильнее отличаются по молекулярному весу отдельные макромолекулы полимера, тем выше его полидисперсность, шире его молекулярно-весовое распределение. Средний молекулярный вес и характер МВР полимера — это важнейшие молекулярные параметры, обусловливающие многие физические свойства высокомолекулярных соединений. Существует несколько способов усреднения молекулярного веса. Важнейшими характеристиками полимера являются среднечисловой и средневесовой молекулярные веса. [c.31]

Рассмотрение принципов, лежащих в основе равновесного распределения в гравитационном поле, привело Сведберга к убеждению, что этот метод можно использовать для определения молекулярного веса макромолекул, если бы экспериментатор имел в своем распоряжении гравитационные поля порядка 10 —10 д. Создание таких полей стало возможным после разработки в Упсальской лаборатории ультрацентрифуги, и к 1926 г. она была использована для определения молекулярного веса гемоглобина [446, 447] и яичного белка [448]. Популярность этого метода в течение двух следующих десятилетий медленно снижалась в основном вследствие того, что для достаточно близкого приближения к равновесным условиям необходимо длительное время. Однако в последние годы значение равновесного центрифугирования опять повысилось благодаря нескольким факторам. Ряд усовершенствований конструкции прибора и экспериментальных методов привел к значительному расширению применения этого метода для прецизионных измерений [449, 450]. Полагали, что использование 0-растворителей позволит надежно оценить всю функцию распределения по молекулярным весам образцов полидисперсных полимеров по сравнению с ограниченной характеристикой средних значений молекулярного веса таких материалов другими методами. В то же время были разработаны конструкции кювет и экспериментальные методы, которые позволили производить наблюдения за столбиками жидкости высотой 1 мм или менее, что сократило время, необходимое для близкого приближения к равновесию, от нескольких суток до 1 час [451, 452]. Наконец, разработка метода центрифугирования в градиенте плотности позволила исследовать распределение по химическому составу этот способ нашел эффективное применение для изучения биологически важных макромолекул и обещает приобрести равное значение при исследовании синтетических полимеров. [c.157]

Характеристика полимера — это задача, к которой необходимо подходить во многих случаях с учетом типа и назначения полимера, подлежащего исследованию. Приведем один пример в аморфном полимере нельзя определить истинную точку плавления тем не менее такой материал может быть охарактеризован температурой (или температурной областью), при которой он размягчается или полностью расплавляется, поддается формованию или начинает менять форму под действием определенной нагрузки. Один и тот же образец полимера может проявлять указанные изменения при различных температурах, и в зависимости от круга вопросов, интересующих исследователей, каждый из них получает необходимые характеристики термических свойств материала. Таким образом, приводя результаты исследования, необходимо указать условия, при которых производились определения данного свойства. Если изучаемое свойство является функцией молекулярного веса или распределения по молекулярным весам в образце, то эти данные составляют часть условий измерений, о которых идет речь. К счастью, большинство физических свойств данного полимера изменяется очень мало или вообще не изменяется, когда полимер имеет довольно высокий средний молекулярный вес. [c.43]

Расчет значительно облегчается, если принять некую модельную функцию распределения, например, функцию Гаусса, логарифмическую и т. п. Тогда, зная среднечисловой, средневесовой и 2-средний молекулярные веса, можно рассчитать параметры модельной функции дисперсию и положение максимума распределения. Следует заметить, что метод в применении к нефракционированным полимерам чисто формальный, так как характер распределения обычно и является искомым [24, 28]. [c.155]

Мы не будем останавливаться на других характеристиках функций распределения. Заметим лишь, что чем они шире и асимметричнее, тем больше разница между последовательными средними молекулярными весами. Покажем это на простом примере. [c.104]

При экспериментальном изучении молекулярновесового распределения самым прямым методом является фракционирование полимера. Путем разделения полимера на сравнительно узкие фракции, раздельного изучения этих фракций, т. е. измерения их средних молекулярных весов, удается построить функцию распределения всего полимера в целом. Успех этого метода зависит от того, насколько строго удается разделение на фракции, т. е. насколько узки распределения внутри каждой фракции. Только Б том случае, если фракции мало перекрываются, реконструированные молекулярновесовые распределения правильно описывают действительность. [c.116]

Выше были даны определения нескольких типов средних молекулярных весов, величины которых зависят от распределения молекул по различным возможным молекулярным весам. Экспериментальным путем функцию распределения, конечно, найти гораздо труднее, чем определить средние молекулярные веса. Многие физические свойства макромолекулярных растворов всегда или в ряде случаев зависят от молекулярного веса. Это относится, например, к коллигативным свойствам (в особенности, к осмотическому давлению), рассеянию света, седиментации и вязкости. Каждый из этих методов, если он применяется для чистого гомогенного макромолекулярного вещества, может дать значение его действительного молекулярного веса. Если же этими методами исследуется гетерогенная смесь, например синтетический полимерный препарат, они дают средний молекулярный вес. Теория, лежащая в основе этих утверждений, обсуждается в следующих главах. В данной главе показано только, как различные методы могут привести к различным типам средних величин. [c.174]

Как уже было указано, предлагаемый ниже метод анализа равновесных распределений сводится к несложным операциям с однотипными функциями. При этом сложные распределения выражаются через простые на основе теоремы о произведении вероятностей. Удобнее поэтому пользоваться непрерывными распределениями, так как тогда результирующие распределения удается выразить простыми комбинациями экспоненциальных функций, а соответствующие средние молекулярные веса получатся непосредственным интегрированием этих функций. [c.23]

Другой способ определения неоднородности по молекулярным весам заключается в подборе такой функции распределения, которая позволяет получить рассчитываемые по моментам экспериментально определенной концентрационной кривой средние молекулярные веса [65]. Поскольку z + 1)-средний молекулярный вес оказывается предельным средним весом, который можно рассчитать по данным эксперимента с любой степенью точ- [c.240]

Уравнение (13-11) представляет эмпирическую функцию распределения, впервые примененную Тунгом [3] для описания распределений по молекулярным весам в полимерах. Эта функция также пригодна для многих конденсационных и виниловых полимеров. Величины г/ и г в уравнении (13-11) являются параметрами. Так же как параметры а ж Ь в уравнении (13-7), z обратно пропорциональна ширине распределения, а у вместе с 2 определяют средние молекулярные веса для данного распределения. Грин [4] обратил внимание на сходство уравнений (13-7) и (13-11) и показал, что рассчитанные по этим уравнениям кривые по суш еству не отличаются в пределах экспериментальных ошибок применяемых на практике методов фракционирования. Однако уравнение (13-11) можно проинтегрировать аналитически и получить интегральную функцию распределения [c.339]

Вместо учета перекрывания кривых распределений во фракциях по методу Шульца Билл [18] использовал другой подход для обработки данных экспериментального фракционирования. В методе Билла принимают, что распределения во фракциях описываются двухпараметрической функцией распределения. Параметры такого распределения можно определить по величинам средних молекулярных весов, измеренных для каждой фракции. Распределение же в исходном полимерном образце получают путем суммирования распределений всех фракций. [c.348]

Исследование кинетики полимеризации е-капролактама описано в работах Оива [360], который определил среднюю длину цепи и функции распределения по молекулярным весам. [c.98]

Оива [360] исследовал кинетику полимеризации ангидридов Н-карбоксиаминокислот в присутствии воды и определил среднюю длину цепи и функцию распределения по молекулярным весам. [c.100]

Хорошо известно, что молекулы белка построены из аминокислот. Спрашивается являются ли белки химически индивидуальными веществами, состоящими из математически идентичных молекул, или же это сложные смеси полимеров, в которых выдерживается только средний состав и наблюдаются статистические флюктуации между макромолекулами Вопрос этот не праздный и весьма важный. Мы знаем, что белки — высокомолекулярные соединения, состоящие из многих сотен, а то и тысяч аминокислотных звеньев. В случае обычных линейных полимеров мы всегда имеем дело со статистическими ансамблями макромолекул. Понятие молекулярного веса у полимеров чисто статистическое. Правильнее говорить о функции распределения по молекулярным весам и о разных статистических средних молекулярных весах (среднечисленном, средневесовом и т. п.). Даже химическое строение макромолекул не вполне идентично. Так, например, существуют разветвления полимерных цепей, или альтернативные способы присоединения мономерных единиц, и распределяются они по законам теории вероятностей. О белках можно было думать, что и этим веществам присуща такая же статистическая природа. А экспериментальные методы выделения [c.9]

Л, Ф. Верещагин, А, Д. Снегова и Е, Ф, Литвин [363] исследовали влияние высокого давления нри полимеризации стирола на функцию распределения молекулярных весов полистирола. Эти авторы установили сдвиг интегральных кривых распределения в сторону больших молекулярных весов. Одновременно была обнаружена неоднородность молекулярного веса полимера по радиусу реакционного сосуда, которая маскирует влияние давления — в середине реактора средний молекулярный вес (а также степень превращения мономера) меньше, чем у стенки, В реакторах меньшего внутреннего диаметра были получены более монодисперсные и более высокомолекулярные полимеры. [c.205]

В четвертой графе приводится средний молекулярный вес (или степень полимеризации) соответствующих фракций. На интегральную кривую, где по оси абсцисс откладываются данные 4-й графы, по оси ординат непосредственно откладываются данные 3-й графы табл. 11. Дифференцйальную кривую распределения по весу получают, как описано в предыдущем случае. Еели хотят выразить функцию распределения по числу молекул (Л - ), то строят соответствующую кривую,деля [c.65]

Некоторые свойства полимера определяются одним из типов средних значений молекулярного веса (см. ниже) например, коллигативные свойства зависят только от среднечисленного молекулярного веса, а мутность растворов полимеров является функцией только средневесового молекулярного веса. Многие свойства, имеющие ирактическое значение, зависят от более сложных функций распределения, и для изучения их необходимо знать всю кривую распределения. Легкость получения достаточно узких фракций полимера, естественно, значительно облегчает изучение зависимости между свойствами и молекулярным весом. Другой практический метод исследования предполагает использование поли-дисперсного материала, обладающего распределением, поддающимся расчету. [c.299]

Рассмотрим теперь, как будет изменяться функция распределения в процессе полимеризации. Конечно, в константу входит концентрация мономера, которую мы считаем постоянно в течение всего периода развития цени. Это приближение справедливо, так как рост индивидуальной цени происходит в течение очень малого времени по сравнению со временем полимеризации. В константу кд входит концентрация макрорадикалов [М-] обрыв осу-ш ествляется путем рекомбинации и диспропорционирования, т. е. при столкновении рассматриваемого нами центра с макрорадикалом. Как мы знаем, по мере изменения концентрации инициатора [М-] будет меняться медле шо (как [I] Следовательно, с ростом конверсии и расходования инициатора распределение остается экспоненциальным, а величина а меняется. Про це всего обстоит дело, если изучать молекулярновесовое распределение при малой конверсии. Средний молекулярный вес порядка д распределения (1У-45) будет равен [c.279]

Одной из важных характеристик полимера является предел линейной вязкоупругости. Установлено, что предельные деформации увеличиваются с увеличением гетерогенности внутренней структуры полимера 823. Течение расплавленного полимера зависит главным образом от молекулярного веса логарифм вязкости расплава является линейной функцией корня квадратного из среднего молекулярного веса. Однако другие факторы, например степень разветвленности полимера и распределение по молекулярным весам, также оказывают существенное влияние на поведение материала при переработке. Скорость течения полиэтилена, измеренная при малом напряжении сдвига, например при определении индекса расплава, не может характеризовать пере-рабатываемость полимера, так как в некоторых случаях материалы с различными индексами расплава имеют одинаковые характеристики течения в условиях переработки и наоборот [c.274]

Таким образом, с полидисперсностью следует считаться и при установлении корреляций между опытами различных типов несовпадение определяемых значений молекулярных весов еще отнюдь не означает ошибочности измерений. Напротив, если эти измерения выполнены с достаточной точностью, отношения различных средних молекулярных весов могут служить количественной мерой полидисперсности, а во многих случаях по ним может быть воспроизведено и само молекулярновесовое распределение в форме некоторой аналитической функции. При желании эту функцию можно для наглядности представить графически в виде [c.5]

В ранее опубликованных работах по расчету кривых изменения мутности этот факт имели в виду, но недостаточно отчетливо показывали его значение, поэтому в ряде опубликованных работ иногда высказаны ошибочные представления, из которых сделаны неправильные выводы. Необходимость выбора правильных интервалов Ау впервые отчетливо продемонстрировал Шолтан [16] при использовании метода Мори — Темблина. Метод Клессона в этом отношении исследовал Губерман [43]. В связи с этим ниже методы расчета распределений по молекулярным весам будут рассматриваться не в их первоначальном варианте, а с учетом указанных выше дополнений. Апроксимирование непрерывной функции ступенчатой функцией всегда связано с рядом допущений, поэтому здесь использовано приближенное представление непрерывной функции ее переменным средним значением. [c.192]

Если полимерный образец неоднороден по молекулярным весам, но однороден по эффективной плотности макромолекул, то наблюдаемая в условиях равновесия полоса полимера является суммой многих гауссовых кривых с совпадающими центрами распределений, каждая из которых характеризуется стандартным отклонением, связанным с молекулярным весом макромолекул данной длины по уравнению (8-64) . По моментам такой составной кривой можно определить различные типы средних молекулярных весов [74, 76]. В связи с невозможностью выполнения идеальных условий в каждой точке градиента плотности, установившегося в смеси растворителей, всегда оказывается необходимым проводить экстраполяцию кажущихся молекулярных весов, определенных описанным способом, к бесконечному разбавлению. Хермане и Энде [76] показали, что при ультрацентрифугировании полистирола в идеальной смеси растворителей (циклогексанол и четыреххлористый углерод) линейной экстраполяцией (1/А/ )каж и (-Мги)каш к нулевой концентрации можно с удовлетворительной степенью точности получить величины молекулярных весов. В смеси указанных растворителей кая<ущаяся плотность полистирола в значительной мере зависит от избирательной адсорбции полимером хорошего растворителя. Удовлетворительные величины молекулярных весов не удалось получить таким способом для смеси хороших растворителей. Параметры предполагаемых функций распределения можно определить с помощью полученных этим методом средних величин молекулярных весов, но тем не менее детали кривой распределения по молекулярным весам нельзя воспроизвести вследствие ограниченности количества моментов кривой. [c.243]

Основная трудность, возникающая при оценке кривых распределения по молекулярным весам из кривых РВР, аналогична трудностям при оценке по кривым течения. Любая частица способна релаксировать множеством способов, что приводит в итоге к спектру времен релаксации. Кроме того, наличие полидисперсности обусловливает возникновение еще и другого спектра времен релаксации (в результате присутствия в системе молекул различных размеров). Каждую молекулу можно описать в данном случае средним временем релаксации. Данные экспериментальных исследований позволяют предположить, что оценка кривых МВР все еще возможна. В самом деле, если провести сравнение полученных экспериментально функций релаксации или ползучести с теоретическими функциями, обнаруживается удивительное сходство между этими кривыми и кривмми течения, характер которых изменен наличием полидисперсности. В обоих случаях экспериментальные кривые становятся более пологими и уширяются [c.285]

Впервые применили эту функцию для описания распределений по молекулярным весам в полимерах Ленсинг и Крамер [6]. Весслау [7] позже обнаружил, что уравнение (13-16) может быть использовано для описания распределения в полиэтилене, полученном на каталитической системе Циглера [8]. Подбираемыми параметрами в уравнении (13-16) служат Р и М ,. Р растет с увеличением ширины распределения. и Р определяют средние молекулярные веса образца. [c.339]

Проведенное выше обсуждение показывает, что метод Билла можно значительно улучшить, если определять параметры модельной функции распределения для фракций непосредственно путем измерения двух средних молекулярных весов. Такими средними молекулярными весами оказываются преимущественно среднечисловой молекулярный вес, определяемый по данным осмометрии (в случае низкомолекулярных фракций могут быть использованы методы эбулиометрии или криоскопии), и средневесовой молекулярный вес, определяемый по данным измерения характеристической вязкости. Если же точное соотношение между характеристической вязкостью и молекулярным весом не установлено, то определения средневесового молекулярного веса следует проводить с помощью метода рассеяния света. Выбор модельной функции распределения для фракции не является определяющим фактором. В равной мере можно использовать функции распределения, описываемые уравнениями (13-7), (13-11) и (13-16). Использование биномиальной функции в качестве модельной приводит к довольно сложным выкладкам, поскольку она содержит факториальный член. Если н е известна какая-либо конкретная функция, которая описывает распределение по молекулярным весам в исходном образце полимера, то эту же функцию вполне возможно применить и для описания распределения во фракциях. Численные расчеты по модифицированному методу Билла представлены в примере 3 приложения. [c.350]

В том случае, если известно, что молекулярновесовое распределение полимера описывается определенной двухпараметрической функцией, полное распределение по молекулярным весам можно рассчитать по данным измерения двух средних молекулярных весов, например среднечислового молекулярного веса, измеренного методом осмометрии, и сродпевесового молекулярного веса, определенного методом рассеяния света. По величинам этих двух средних молекулярных весов нетрудно рассчитать параметры функции распределения и, следовательно, все распределение с помощью соотношений типа уравнений (13-8) и (13-9). Коэффициенты распределения также могут быть рассчитаны из величин этих средних молекулярных весов. [c.352]