Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Вращательные спектры газов

    Радиоспектроскопия. Вращательные спектры большинства молекул лежат в далекой инфракрасной и микроволновой областях электромагнитного спектра. Их изучение и применение для аналитических целей при использовании оптической аппаратуры представляет очень большие трудности. Но в связи с бурным развитием в последнее время радиотехники стало возможным применение радиотехнических средств для получения вращательных спектров газов. Так была создана новая область спектроскопии — радиоспектроскопия. [c.380]


    Характер поглощения, наблюдаемого в дальней инфракрасной области, часто обусловлен фазовым состоянием вещества. Здесь, например, располагаются чисто вращательные спектры газов и колебания кристаллических решеток. В этом разделе кратко обсуждаются некоторые типы длинноволновых ИК-спектров. [c.16]

    А. Вращательные спектры газов [c.16]

    Дополнительно к этим прямым измерениям разности энергий уровней квадруполя за счет поглощения энергии радиочастотного излучения та же информация может быть получена из тонкой структуры в чистом вращательном (микроволновом) спектре газа. Различные ядерные ориентации дают несколько различающиеся по величине моменты инерции, что приводит к тонкой структуре в микроволновом спектре. Могут быть проведены непосредственные измерения поглощения энергии ра- [c.265]

    При излучении электронных спектров влияние колебательных и вращательных степеней свободы выражается в том, что вместо одной линии, соответствующей определенному электронному переходу, в спектре проявляется целая серия линий, частоты которых отличаются друг от друга на величину, соответствующую частоте колебаний в свою очередь, каждая линия этой серии имеет сложную тонкую структуру, обусловленную вращением молекулы. Полный набор различных колебательных и вращательных линий, соответствующих одному электронному переходу, образует одну спектральную полосу. Такие спектральные полосы можно увидеть в спектрах газов. [c.7]

    Из сказанного следует также, что по приводимым в настоящем Справочнике спектрам газов нельзя оценивать коэффициенты погашения и использовать их для количественных измерений и тем более для оценок абсолютной интенсивности полос. Измерения абсолютной интенсивности полос поглощения газов основаны на экстраполяции к бесконечно малым величинам Р Х (см., например, [5501) или на полном уничтожении вращательной структуры при достаточно высоком давлении [3921. [c.496]

    Микроволновая газовая спектроскопия. Вращательные спектры многих молекул газов и паров отвечают области миллиметровых и сантиметровых волн (1 мм — 30 см). Следовательно, энергию вращательных переходов молекул можно исследовать с помощью радиоизлучения. [c.177]

    Чем объясняется наличие только двух ветвей (Р и ) в полосе колебательно-вращательного спектра двухатомного газа  [c.8]

    ИК-спектры газов, как уже отмечалось, имеют тонкую вращательную структуру (см. рис. 7.24), которая определяется наличием одновременно с колебательными и вращательных переходов. В качестве примера на рис. 7.26. приведена колебательно-вращательная полоса ИК-спектра поглощения газообразного метана СН4, имеющая Я—Q—/ -структуру, связанную с правилами отбора вращательных переходов при данном колебательном переходе, а именно для Р-ветви А/=—1 для Q-ветви А/ —0 для / -ветви А/= +1. [c.189]


    Сделать анализ полученного колебательно-вращательного спектра поглощения газа (см. 67). На спектрограмме написать серию линий, которая относится к и У -ветви. Против каждой линии написать вращательные квантовые числа исходного и конечного состояний молекулы. [c.68]

    Снять спектр поглощения газа (см. с. 67). При съемке колебательно-вращательного спектра поглощения необходимо отметить температуру газа. Если термостатирование кюветы отсутствует, то [c.68]

    Снять спектр поглощения газа (см. с. 67). В колебательно-вращательном спектре поглощения отсутствует полоса, соответствующая Д/=0. Однако по волновым числам линий вращательной струк- [c.69]

    Снять спектр газа (см. с. 67) и определить значение Ие(1 — —2хе). Не допуская большой ошибки, можно принять, что 2Xe< l. Рассчитать 0 по (1.90) и 0/7" для 298 К и заданной температуры. По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора определить колебательную составляющую энтропии при обеих температурах. Логарифм поступательной, вращательной и электронной суммы по состояниям определить по уравнениям (1.86), (1.88), (1.92). По (1.84) и (1.87) рассчитать частную производную логарифма поступательной и вращательной суммы по состояниям при постоянном объеме. Расчет поступательной суммы по состояниям по уравнению (1.86) проводить для давления 1,0133-10 Па. Таким образом, вычисленная энтропия будет стандартной энтропией вещества. По уравнению (1.109) вычислить поступательную, вращательную и электронную составляющие энтропии и сложить полученные величины с колебательной составляющей. Если требуется определить энтропию при нескольких температурах, то расчет следует произвести с помощью ЭВМ по программе, приведенной в приложении. [c.71]

    Молекулярные спектры. В молекулярных спектрах также наблюдаются дискретные изменения энергии. Излучение с частотой 10 —Гц (10 — 10 см ) может вызвать вращение молекул газа. Вращательный импульс квантован (вращательное квантовое число У), количество энергии (около 150 кал-моль" ) зависит от момента инерции молекулы и является величиной одного порядка с тепловой энергией та НТ 2 ЪОО кал-моль- на одну степень свободы при Т = 300 К). Вращательные спектры наблюдают при помощи микроволновой техники (тяжелые молекулы) или методов инфракрасной спектроскопии (более легкие молекулы). Для аналитических целей они имеют небольшое значение. [c.178]

    Использование газовых кювет позволяет удобно и без потерь переносить очень малые количества веществ для снятия ИК-спектров. Спектры газов, однако, вследствие появляющейся вращательной структуры полос труднее интерпретировать. Кроме того, применение этого метода ограничено давлением пара соединений. [c.260]

    Колебательные спектры комбинационного рассеяния широко применяют для качественного и количественного анализов органических смесей, поскольку каждому компоненту соответствуют свои стоксовы линии в спектре, а по интенсивности этих линий можно судить о количественном содержании компонентов в смеси. Для газов наряду с колебательными могут быть получены и вращательные спектры комбинационного рассеяния. [c.77]

    Поглощение в далекой инфракрасной области является результатом изменения вращательной энергии. Чисто вращательные спектры наблюдаются только для газов в жидкостях и твердых телах вращательные состояния не выражены резко и любое поглощение образует скорее непрерывные полосы, чем дискретные линии. Если поглощается излучение в других инфракрасных областях, основное влияние вращательных уровней на спектр конденсированной фазы заключается в расширении колебательных полос. Поскольку в большей части исследований, представляющих аналитический интерес, используются спектры конденсированной фазы и излучения со сравнительно короткими волнами, в этом разделе будут обсуждаться главным образом изменения колебательной энергии. [c.148]

    Например, для двухатомного газа момент инерции 1 получается из расстояния Ду двух соседних линий полосы вращательного спектра на основе следующего [c.343]

    Способность лазера испускать свет строго определенной длины волны в принципе позволяет идентифицировать в смесях без предварительного их разделения лишь один из компонентов. Однако такую селективность иногда не удается использовать в полной мере, поскольку полосы поглощения в спектрах атомов и молекул могут быть значительно шире, чем линии лазерного излучения. Однако возникающего при этом перекрывания линий можно избежать, воспользовавшись их сужением, которое происходит при глубоком охлаждении — до криогенных температур. Такое охлаждение газообразных веществ можно осуществить, заставляя газ проходить через узкое сопло со сверхзвуковой скоростью. Или же можно включить исследуемое вещество в криогенную матрицу, например в матрицу твердого аргона, при температурах, близких к температуре жидкого гелия. Этот прием называют матричной изоляцией. Два таких взаимодополняющих метода позволяют свести к минимуму перекрывание линий в колебательных и вращательных спектрах, и тем самым увеличить чувствительность при обнаружении и расширить возможности диагностики, [c.196]


    С использованием такого источника интенсивность рассеянного света для газов, находящихся в кювете при атмосферном давлении, оказалась сравнимой с той, которая получалась для жидких образцов на стандартной аппаратуре. Например, колебательные полосы спектров газообразных веществ могут теперь наблюдаться даже визуально и могут быть сфотографированы на приборах с низкой дисперсией уже за несколько минут. С такой аппаратурой оказалось возможным получить чисто вращательные и вращательно-колебательные спектры некоторых газов при высоком разрешении, а часть из них даже на спектрографе с вогнутой решеткой при фокусном расстоянии в 6 лг. Однако подобные исследования требуют пока еще больших экспозиций. Так, например, для чисто вращательных спектров, когда обычно используется давление в 300 мм рт. ст. или меньше, экспозиции составляют несколько часов. Вращательно-колебательные спектры обычно еще менее интенсивны, чем чисто вращательные, и поэтому для них приходится использовать более высокое давление при экспозициях в пределах от 20 до 100 час. [c.120]

    Б.тизкне чувствительности достигнуты в субмиллнметровой об.части с монохроматическими перестраиваомыми источниками типа ламп обратной во.лны. Создан эффективно действующий спектрометр для нсследования вращательных спектров газов [10]. [c.14]

    Чисто вращательные спектры газов, молекулы которых имеют постоянный дипольный момент, находятся, как известно, либо в микроволновой, либо в дальней инфракрасной области. Обычно такие спектры исследуют с помощью методов микроволновой спектроскопии, точность и разрешающая способность которых значительно превосходят возможности методов длинноволновой инфракрасной спектроскопии. Микроволновая спектроскопия используется для изучения таких явлений, как сверхтонкое расщепление и эффекты Штарка и Зеемана. С помощью таких исследований затем могут быть получены очень точные значения геометрических параметров. Техника измерений здесь в принципе проще, чем в оптическом диапазоне, поскольку вместо источника непрерывного спектра в микроволновой спектроскопии применяются высокомонохроматические клистроны с переменной частотой. Таким образом, отпадает необходимость в дифракционной решетке и удается избежать трудностей, связанных с применением системы монохроматоров ми кроволновые методы по существу следует отнести к электронным, а не к оптическим. Высокочастотная граница микроволновых измерений находится в настоящее время вблизи 20 см" (6-10 МГц). [c.16]

    Методом комбинационного рассеяний света можно иссле довать не только чисто колебательные спектры, но и враща-тельно колебательные) и чисто вращательные спектры газов. Этот метод нашел широкое применение в физике и химии лрл решении общих задач взаимодействия света с веществом, изучении физических свойств и строения молекул, решении аналитических задач и т, д. [c.23]

    Основной источник систематических ошибок связан с не-монохроматичностью излучения. Монохроматор может выделить из спектра излучения источника более или менее широкий, но всегда конечный участок спектра, который мы называем полосой монохроматора. Любая измеренная в точке величина (/, Т, В,) является эффективной, определенным образом усредненной в пределах полосы монохроматора, и результат такого усреднения в общем случае существенно зависит от ширины полосы монохроматора. Практически заметные отличия наблюдаемых величин от истинных будут в тех случаях, когда ширина полосы монохроматора сравнима с шириной полос (линий) поглощения и тем более когда первая превосходит вторую. При этих же условиях теряют силу простые законы поглощения (3)—(6). Величина наблюдающихся инструментальных отклонений от соотношений (3) — (6) зависит от величины погашения, соответственно произведения сх равные отно-сптельные изменения с и а по отдельности приводят к равным аффектам. То, что инструментальные отклонения являются в равной мере отклонениями от закона Бугера-Ламберта (3) и закона Беера (4), позволяет отличать их от действительных отклонений от закона Беера (4), наблюдающихся только при изменении концентрации с. Эффекты, связанные с немонохроматичностью излучения, особенно велики при измерениях спектров газов. Ширина полосы обычных призменных монохроматоров много больше расстояний между линиями и ширины линий вращательной структуры полос поглощения. Поэтому в пределах полосы моно- [c.494]

    Колебательно-вращательный спектр называют также ин -фракрасным спектром. Такие спектры очень разнообразны, особенно в случае свободных молекул (в газах при уменьшенном давлении). Разрешающая способность обычного спектрального прибора слишком мала для разделения индивидуальных линий, вызванных вращательными Переходами. При повышении давления или при конденсировании фаз эти линии исчезают, так как продолжительность существования отдельного вращательного состояния настолько сильно изменяется. при соударениях молекул, что наблюдается уширение и перекрывание линий. Спектры в ближней инфракрасной области 1(Л от 1000 до 50 000 нм) обусловлены колебаниями атомов. При этом, различают колебания вдоль валентных связей атомов (валентные) и колебания с изменением валентных углов (деформационные). Колебания возникают, если поглощение электромагнитного излучения связано с изменением направления и величины дипольного момента молекул. Поэтому молекулы, состоящие, например, из двух атомов, не могут давать инфракрасные спектры. Симметричные валентные колебания молекул СОг также нельзя возбудить абсорбцией света. Отдельные группы атомов в молекулах больших размеров дают специфические полосы поглощения, которые практически не зависят от строения остальной части молекулы. Этот факт используЮ Т для идентификац,ии таких групп. В симметричных молекулах колебания одинаковых групп энергетически равноценны и поэтому вызывают появление одной полосы поглощения. По такому упрощению ИК-спектра можно сделать вывод [c.353]

    Вращательные спектры полярных молекул газов лежат в дальней инфракрасной и микрово.шовой областях электромагнитного спектра Изучение вращательных спектров, которое позволяет оценить разность энергий между вращательными энергетическими уровнями, приводит к определению момента инерции молекулы. Последний может быть использован для весьма прецизионного вычисления длин связей и углов между ними, если учесть подобные данные об изотопных молекулах, у которых, как следует ожидать, те же самые длины связей и углы между связями. Прецизионность метода обусловлена высокой разрешающей способностью, достижимой в микроволновой области, где можно разделить линии, отличающиеся всего на 4-10" см . [c.196]

    В соответствии с (VI. ) различают три типа молекулярных спектров— электронные, колебательные (вибрационные) я вращательные (ротационные) спектры.. Энергии теплового движения достаточно для возбул<дения вращения молекул. Поэтому все молекулы газа уже в условиях комнатной температуры вращаются. Вращательный спектр лежит в дальней инфракрасной области, так как энергии вращательных переходов имеют наименьшую величину (10 — эВ). Колебательные переходы характеризуются энергией при- [c.174]

    В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебат. частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НС1, N0, СО и т. п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич. дипольного момента при колебаниях. В спектрах КР колебат. частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул, как гомоядерных, так и гетероядерных (N , О2, N и т. п.), т. к. для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости молекул при колебаниях. Определяемые из К. с. гармонич, постоянные и v , постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации Од-важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохйм. расчетов. Изучение колебательно-вращат. спектров газов и паров позволяет определять вращат. постоянные (см. Вращательные спектры), моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул. [c.431]

    Согласно принципу неопределенности Гейзенберга, точность, с которой может быть определен уровень энергии, обратно пропорциональна времени пребывания молекулы на этом уровне. Поэтому для получения резких вращательных линий в спектре газа давление должно поддерживаться достаточно низким, таким, чтобы среднее время между столкновениями было бы сравнимо с периодом вращения. Обычно необходимо измерять микроволновые спектры при давлениях ниже 0,1 мм рт. ст., чтобы ослабить эффект ущирения полос за счет столкновений. [c.473]

    Дальний ИК-диапазон располагается в области волновых чисел ниже 500 см и переходит в микроволновую область. В этом диапазоне можно изучать вращательную структуру газов. В качестве примера на рис. 9.2-21 приведен типичный спектр СНзСК. [c.196]

    Р- и 7 -ветви колебательно-вращательных спектров в газах, состоящих из двухатомных молекул с разными ядрами, отвечают соответственно изменениям вращательного квантового числа / на —1 и +1, а нулевая линия, отвечающая переходу между двумя колебательными состояниями с одинаковым вращательным квантовым числом, отсутствует, хотя ее положение в голове полосы можно точно определить с помощью уравнения Фортрата. Волновые числа для этих линий, отсутствующих в инфракрасных спектрах галогеноводородов, приведены в последнем столбце табл. 17 вместе с единственными линиями, наблюденными непосредственно в спектрах комбинационного рассеяния для веществ в трех агрегатных состояниях. Согласие [c.431]

    СНС1д. Известно большое число исследований -колебательных спектров жидкого три-хлорметана и ряд исследований спектров газа, проведенных на спектральной аппаратуре малой и средней дисперсии. На приборе высокой дисперсйи получена лишь полоса 4266], для которой проведен вращательный анализ тонкой структуры. [c.502]

    Если считать, что столкновительная полуширина Av t линий во вращательном спектре молекулы фторметана зависит от / и /( уровней так же, как в случае хлорметана [8], то для Av t нужной линии при давлении газа в 133 Па (1 Тор) можно принять Av T 40 МГц (ее доплеровское уширение значительно меньше, 1,3 МГц, и им можно пренебречь). Тогда по формуле (6) получаем для сечения вынужденного испускания большое значение  [c.172]

    Для наблюдения аналогичного колебательно-вращательной полосе простой молекулы одиночного колебательного перехода Н-комплекса необходим спектр газа при непрактично низкой температуре. Однако в спектрах простейших Н-комплексов выявляется колебательная структура прогрессии узких пиков отдельных горячих переходов (вначале эту структуру принимали за вращательную). Ширина пика — канта одиночной колебатель-но-вращатальной полосы — может быть меньше 1 см . Во вращательных микроволновых спектрах Н-комплексов наблюдались линии уже 10 см [59]. [c.127]

    Измеиенпя в инфракрасных спектрах молекул при переходе из газообразного в жидкое или твердое состояние были обсуждены в ряде работ (см., например, Герцберг, 1945). Потеря вращательных степеней свободы в конденсироваин1>1х фазах обычно характеризуется исчезновением топкой вращательпо структуры, наблюдающе 1ся в спектре газа. Спектры па рпс. 121 иллюстриру от этот эффект для окиси углерода. [c.364]

    Измерение интегральных интенсивностей полос поглощения молекул в газовой фазе также затруднено. Отдельные вращательные линии в спектрах газа очень узки по сравнению с конечной разрешающей способностью обычно применяемых инфракрасных спектрофотометров. До тех пор пока ширины линий вращательной структуры спектра не превышают ширину щели спектрофотометра, измеренные значения интегральной иптенсивности колебательных полос поглощения будут ошибочны. Уширение полос поглощения вращательной структуры достигается при съемке спектра газовой фазы при высоком давлении инертного газа, не поглощающего инфракрасного излучения. Ширина линии в этом случае существенно зависит от частоты столкновений молекул, которая значительно возрастает при повышении давления. Отдельные вращательные линии в спектре газа оказываются неразрешенными, хотя лголекулы все еще сохраняют три вращательные степени [c.467]

Смотреть страницы где упоминается термин Вращательные спектры газов: [c.306]    [c.155]    [c.488]    [c.155]    [c.69]    [c.500]    [c.644]    [c.349]    [c.118]   
Смотреть главы в:

Применение длинноволновой ИК спектроскопии в химии -> Вращательные спектры газов

Применение длинноволновой ИК спектроскопии в химии (1970) -- [ c.16 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Спектры вращательные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте