Константа классическая

Ф] — вращение, ю —частота колебания осциллятора, / — момент инерции диска, кТ — больцмановский фактор, [Ф]о — коэффициент к = — силовая константа классического осциллятора (см. табл. 7) [c.199]

Тем не менее простой, столь заманчивый подход к равновесиям в растворе с применением констант классического закона действия масс, выраженных в стехиометрических концентрациях, оказывается приемлемым только при сверхбольших разбавлениях, и это противоречие до сих пор устраняется только формальным введением метода активностей, предложенного значительно позднее Льюисом. [c.6]

Более правильно величину К называть константой равновесия, так как в курсах классической термодинамики и в ее подразделах (например, термохимии) она так и именуется [21—24, 28, 30, 35, 36, 39, 50, 51, 53, 58, 60, 67, 68, 71, 74, 89]. Поэтому в дальнейшем под величиной К мы будем подразумевать значение константы равновесия и обозначать ее через Кр. [c.90]

Полученный результат снова соответствует (за исключением константы /г) классическому результату. Когда /гvo > кТ, экспонента стремится к нулю и колебательная сумма по состояниям становится равной [c.185]

Преимущество методов статистической термодинамики перед методами классической термодинамики заключается в том, что молекулярно-статистическим методом можно макроскопические свойства системы (константы равновесия, тепловые эффекты, теплоемкости и т. п.) связать со свойствами образующих систему частиц (молекул, атомов, ионов)—с их строением, потенциальной энергией и характером их движения. Так, зная зависимость потенциальной энергии молекулы адсорбата от координат, можно с помощью молекулярно-статистической теории вычислить термодинамические свойства. [c.507]

В классическом приближении (т. е. в рамках классической кинетической теории) кинетическая энергия молекулы при переходе ее из объема газа на поверхность не изменяется. Поэтому при изменении характера движения молекулы, например в случае нелокализованной адсорбции (при замене одной степени свободы поступательного движения на колебательное) или в случае локализованной адсорбции (при замене трех степеней свободы поступательного движения на три степени свободы колебательного), б этом приближении 7зя=9йя- неспецифической адсорбции можно далее допустить, что внутримолекулярная энергия и внутримолекулярные движения также не изменяются, т. е. что Таким образом, при неспецифической адсорбции в классическом приближении изменяется только потенциальная энергия Ф молекулы адсорбата по отношению к ад сорбенту и соответствующая сумма состояний д ф. Константа Генри в этом приближении сводится к выражению [c.510]

По классической теории Аррениуса при т0,01 - 0,1 степень диссоциации сильных электролитов а = 0,75- 0,95. Вычисляемые отсюда константы диссоциации резко изменяются с концентрацией, т. е. не являются константами. Степень диссоциации, вычисленная по электропроводности, существенно отличается от найденной для концентрированных электролитов по уравнению (XVI, 6). Имеются и другие факты, указывающие на то, что степень диссоциации сильных электролитов значительно выше вычисляемой по теории Аррениуса. Так, каталитическое действие ионов гидроксония (Н3О+) в сильных электролитах изменяется пропорционально общей концентрации растворенного вещества, что указывает на независимость степени диссоциации от концентрации. [c.394]

Величина является постоянной только для очень разбавленных растворов, коэффициенты активности которых можно считать равными единице. Вообще же к — величина переменная. Некоторые авторы называют к классической константой диссоциации, но правильнее ее называть классической функцией диссоциации или просто функцией диссоциации. [c.464]

Большинство химических реакций не являются простыми мономолеку-лярными и бимолекулярными реакциями, а представляют собой их комбинации. Это и объясняет появление столь сложных уравнений для константы скорости, как, например, уравнения (22-3) или (22-4). Даже реакция между водородом и иодом, которая в течение полувека служила классическим примером простой бимолекулярной реакции [уравнение (22-2)], на самом деле оказалась значительно сложнее. [c.380]

Если же величина А не известна ни при одной из температур, то I остается в уравнении (80.1) неопределенной константой. Проблема определения постоянной интегрирования / в уравнении (80.1), минуя экспериментальное исследование химического равновесия, привлекла на рубеже XX в. внимание многих физико-химиков. В частности, Ричардс при исследовании э. д. с. ряда гальванических элементов при различных температурах, вплоть до температуры жидкого воздуха, установил, что значения АгН°(Т) и АгС°(Т) при низких температурах очень быстро сближаются друг с другом. Нернст (1906) в своей классической работе О вычислении химического равновесия из термических данных высказал постулат, согласно которому кривые в координатах А гО° Т) — Г и А гН° Т) — Т для любого [c.261]

Диссоциация слабых электролитов подчиняется закону действующих масс и может быть количественно охарактеризована константой равновесия. Классическим примером слабого электролита может служить уксусная кислота в разбавленном водном растворе. В таком растворе устанавливается равновесие диссоциации СНзСООН СНзСОО + Н . Количественно этот процесс характеризуется степенью диссоциации и константой диссоциации. Степенью электролитической диссоциации а называют отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул [c.430]

В классической теории электролитической диссоциации Аррениуса важной характеристикой диссоциации электролита является константа диссоциации, выражаемая через равновесные концентрации ионов и молекул. Так, например, соотношение для константы диссоциации уксусной кислоты имеет вид [c.430]

В классической термодинамике не рассматривается связь Д5°, АЛ° процессов со строением молекул реагирующих веществ. Поэтому нельзя говорить о Д /, и АЛ процесса активации, не принимая каких-либо положений о молекулярной структуре активных молекул. Обозначим термодинамические параметры процесса активации при стандартных условиях через Аб , А5 и АЛ. Выразим эмпирическую константу равновесия процесса активации К [уравнение (211.3)] через нормальное сродство АЛ. Для этого запишем стандартную константу К° этого процесса [c.567]

Как известно, принцип микроскопической обратимости непосредственно вытекает из симметрии уравнения Шредингера (или классического уравнения Лиувилля) по отношению к обращению времени. Этот принцип связывает сечения прямой и обратной реакций. Принцип детального равновесия устанавливает статистическое соотношение между константами скорости прямого и обратного процессов в равновесии. Принцип детального равновесия для коэффициентов скоростей прямой и обратной реакций может быть получен как следствие равенства скоростей прямой и обратной реакций в равновесии и из соотношений микроскопической обратимости с использованием равновесного максвелл-больцмановского распределения по скоростям и внутренней энергии. [c.16]

Таким образом, учет внутренних уровней приводит в случае равновесия к больцмановской заселенности. В классической работе [41] эта модель рекомендуется для изучения химических реакций в газах. При ее использовании необходимо, однако, учитывать, что в ней "истинно аддитивными" инвариантами являются полный импульс и полная энергия сталкивающихся частиц, а масса рассматривается как константа. Кроме того, она описывает очень специфическую систему, в которой отсутствуют упругие столкновения и каждое столкновение приводит к изменению внутреннего состояния частиц. [c.24]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Такое задание равновесной функции распределения и константы спонтанного распада соответствует модели s гармонических классических осцилляторов. В выбранной модели полагали Д = 2Л, тогда при а = 0,235 интеграл [c.199]

Тем самым и в случае мономолекулярных реакций классический метод столкновений для расчета констант скорости также низводится до полуэмпирического метода расчета, поскольку величина 1 не находится из теории. Вместе с тем довольно искусственная и неопределенная дифференциация колебательных степеней свободы, в сущности равноправных с точки зрения классической модели молекулы при высоких температурах (в области которых действительна классическая статистика), на кинетически-активные и неактивные отпадает. Это подразделение степеней свободы заменяется пространственными затруднениями или стерическими препятствиями, [c.174]

При такой постановке вопроса о вычислении константы скорости мономолекулярных реакций исчезает принципиальное различие между мономолекулярными и бимолекулярными реакциями, что соответствует общей направленности классической теории мономолекулярных реакций, а с другой стороны корректирующий множитель Линдемана-Гиншельвуда не выражает еще абсолютной величины предэкспоненциального или частотного фактора и не соответствует -более величине энтропийного фактора, как это принималось для адиабатических реакций. [c.175]

Вторым фактором, влияющим на константу коагуляции и приводящим к несколько более высоким ее значениям по сравнению с рассчитанными по классическому уравнению Смолуховского, является наличие между частицами сил Ван-дер-Ваальса. Однако влияние, оказываемое этими силами, исчисляется величиной, не более нескольких процентов (самое большое — 10%) [314], поэтому в большинстве расчетов газоочистительного оборудования ею можно пренебречь. [c.518]

Точность расчетов констант равновесия при помощи статистической термодинамики выше, чем при помощи классической термодинамики. Это объясняется тем, что приведенные изобарные потенциалы при разных температурах определяются по спектральным данным с высокой точностью. [c.168]

Успехи квантовой механики в начале XX века дали толчок развитию статистической физики, а в дальнейшем и применению ее в различных термодинамических расчетах. Статистическая физика позволила рассчитывать такие термодинамические функции, как энтропия, все термодинамические потенциалы, теплоемкость, константа равновесия и др., опираясь только на знание молекулярных и атомных констант массы атомов, молекул, расстояния между атомами, частот колебаний и т. д., в то время как в классической (феноменологической) термодинамике требуется знание многих величин, полученных в результате длительных экспериментальных исследований. [c.101]

Константу диссоциации Кс называют концентрационной или классической константой. Она зависит от природы слабого электролита, природы растворителя и температуры, но не зависит от концентрации, хотя в некоторой степени изменяется с изменением ионной силы раствора. [c.63]

Классическая константа диссоциации Кс=. .. . ... [c.65]

Задачи работы определение стандартной ЭДС гальванического элемента расчет классической и термодинамической константы диссоциации кислоты. [c.101]

В аналогичном издании на английском языке (Г. Эг-лоф Физические константы углеводородов ) [28] приведены точки кипения и плавления, плотность, показатель преломления, термодинамические константы. Классическими являются труды национального комитета стандартов США [29]. Упомянем также книгу, содержащую данные о термодинамических свойствах элементов [30], справочник Барина и Кнаке о термохимических свойствах неорганических веществ [31], справочник Вих-терле, Линека и Гала [32] о равновесиях пар —жидкость (даны лишь ссылки на литературу, без приведения конкретных цифр), справочник Джордана по давлению пара органических соединений [33]. [c.54]

Этот пыпод основан на предположении, что один из осцилляторов представляет собой слабую связь, которая разорвется, когда приобретет энергию Е. Для молекулы, состоящей из п слабо связанных гармонических осцилляторов, вероятность того, что у молекулы с энергией Е по крайней мере Е ес будет локализована на одном осцилляторе, дается выражением (1 — E EУ - . Предполагается, что константа скорости к (Е) пропорциональна этому отношению, причем коэффициент пропорциональности А есть средняя скорость внутренних переходов энергии в молекуле. Эти предположения могут быть оправданы как для классической так и для квантовой модели молекулы. [c.199]

При проведении машинного эксперимента варьировались дисперсия воспроизводимости наблюдений, число стартовых опытов и условий их проведения, а также численные значения кинетических констант. Причем их величины изменялись так, чтобы прогнозирующие свойства конкурирующих моделей для дискриминирующих экспериментов изменялись незначительно. Далее при выбранных численных значениях испытываемых факторов и для условий дискриминирующих опытов, определенных по классическому и энтропийному (Бокса—Хилла), методам, осуществляли поиск модели, наиболее соответствующей опытным данным. [c.196]

Задача о расчоте констант скорости различных процессов может быть разделена на две по.чависимые части — динамическую и статистическую. Это разделение осзюпано на том факте, что продолжительность столкновения двух молекул (10 —10 сек.) намного меньше среднего времени между последовательными столкновениями ( 10 сек. при нормальных условиях). Поэтому можно выбрать такой интервал времени, который мал ио сравнению со временем между столкновениями, но намного превосходит длительность одного столкновения. В течение этого времени систему двух сталкиваюш,ихся молекул можно считать изолированной от всех остальных частиц и описывать ее состояние уравнениями механики, в которых учитываются степени свободы только этих молекул. При таком подходе влияние всех остальных молекул проявляется только через начальные условия, определяющие состояние молекул до столкновения. Решение задачи механики (классической или квантовой), заключающейся в вычислении вероятности переходов между микроскопическими состояниями системы сталкивающихся молекул, завершает первую часть расчета. [c.37]

Непостоянство констант диссоциации, которое наблюдалось у многих слабых электролитов уже в области умеренных концентраций, также связано с проявлением этих взаимодействий и, в частности, сил межионного взаимодействия, не предусмотренного и неучитываемого классической теорией электролитической диссоциации. С увеличением концентрации электролита количество ионов в растворе увеличивается и ин-Еенсивность их взаимодействия между собой и с растворителем возрастает, что вызывает изменение константы диссоциации и ряда других эффектов (эффекты неидеальности). Отклонения от идеальности количественно учитывают с помощью коэффициентов активности 7 (см. с. 365). Поэтому классическую константу диссоциации слабого электролита [см. уравнение (152.4)] следует заменить на истинную термодинамическую константу диссоциации К°, выраженную через активности участников процесса [c.432]

При расчетах использовалась традиционная схема метода классических траекторий для моделирования обменных реакций с участием трех атомов, описанная в главе 3. Значения максимального прицельного параметра, использованные при расчетах, составили 2,5 А для реакций (4.1) и (4.11) и 3,0 А для реакций (4.111). При подборе параметров поверхностей потенциальной энергии колебательные и вращательные квантовые числа молекул задавались в соответствии с больцмановским распределением, колебательная и вращательная температуры предполагались равными поступательной, а значения поступательной энергии реагентов сканировались. При проведении итоговых расчетов сканировались и значения колебательных квантовых чисел рассматриваемых молекул. Константы скорости реакций рассчитывались путем интегрирования полученных сечений по распределению Макс-веллауДля каждой пары значений поступательной энергии и колебательного 96 / [c.96]

Константа скорости мономолекулярной реакции зависит от всех трех стадий, точное описание которых возможно лишь на базе анализа разнообразных процессов молекулярной динамики. В предыдущей главе было показано, как можно рассчитывать оечения различных химических процессов на основе исследования классических траекторий движения молекул в ходе химической реакции. Для получения интегральной характеристики процесса — константы скорости реакции — необходимо провести усреднение полученного сечения по функции распределения, соответствующей данной реакции. Эта функция распределения, как правило, определяется с помощью статистического описания мономолекулярной реакции. [c.188]

Вопросы качественной теории уравнений химической кинетики подвергнуты рассмотрению в монографии [194]. В ней исследованы условип множественности стационарных состояний в открытых системах и показано, что необходимым условием существования нескольких решений системы уравнений квазистационарности является наличие в механизме процесса стадии взаимодействип различных промежуточных веществ. В [194] делается попытка выделения структур, ответственных за появление критических эффектов для классических уравнений химической кинетики. Важным свойством структурированных форм является то, что они наглядно представляют, как "собирается"сложный механизм из элементарных стадий. Для линейных механизмов получены структурированные формы стационарных кинетических уравнений. На этой основе могут быть выяснены связи характеристик механизма процесса и наблюдаемых кинетических зависимостей. Показано, что знание механизма процесса и констант равновесия позволяет построить ограничения на нестационарное кинетическое поведение системы, причем эти ограничения оказываются существенно более сильными, чем обычные термодинамические. [c.236]

Выделенные в чистом виде н-парафины или изопарафнны могут быть идентифицированы с помощью газо-жидкостной хро.матогра-фии для окончательной идентификации необходимо получить в чистом виде индивидуальные парафиновые углеводороды с помощью препаративной хроматографии, либо четкой ректификации. Индивидуальные углеводороды анализируются определяются их простые и комбинированные константы, проводится элементны анализ, иногда спектральный анализ если это необходимо, проводят хи.мическую идентификацию. Классические примеры химической идентификации можно найти в работах В. В. Марковникова но исследованию кавказских нефтей. Так пз фракции 80—82° бакинской нефти Марковников выделил химическим путем метановый углеводород, общей формулы СтН , константы которого были близки к константам триметилпропилметана (/кип 78,5—79 "). Этот углеводород был идентифицирован следующим образом. [c.57]

Бартенев и Хазанович (см. сноску на стр. 151) сравнили различные однопараметрические уравнения (уравнения классической статистической теории высокоэластичности, уравнения Бартенева — Хазановича и др.) с экспериментальными данными по одноосному растяжению по одноосному и симметричному двухосному растяжению по одноосному растяжению чистому и смешанному сдвигу. Это сравнение показало, что деформационное поведение микросетчатых каучукоподобных полимеров лучше других однопараметрических формул, содержащих одну материальную константу, описывает однопараметрическое уравнение Бартенева — Хазановича. [c.154]