Меншуткина молекулярность

Значительное внимание было уделено вопросу скорости этерификации в зависимости от строения и молекулярного веса спиртов и кислот. Особенно обстоятельно эта область была впервые изучена Н. А. Меншуткиным [26]. Он нагревал в запаянной трубке при 150° в-течение 20—26 час. эквимолекулярные смеси различных спиртов и кислот в бензольном растворе, непрореагировавшую кислоту определял титрованием едким баритом. В результате были установлены многие интересные закономерности. Решающую роль играет структура молекулы и положение гидроксила. Как правило, с повышением молекулярного веса первичных спиртов скорость этерификации падает. В случае изомерных спиртов первичные имеют максимальную скорость этерификации, третичные—минимальную в среднем эти скорости выражаются величинами (в %) [c.467]

Начало систематических исследований скорости химических превращений положено работами Н. А. Меншуткина в конце 70-х годов XIX в. Е 80-х годах Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие протеканием простых химических реакций, и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетической теории. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х годах XX в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базе квантовой механики и статистической физики теории абсолютных скоростей реакций, открывающей перспективы расчета скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частиц. [c.3]

Нернст, анализируя данные, полученные Меншуткиным, отмечает, что присутствие (в растворителе) гидроксильной группы, а также ненасыщенных связей, благоприятствует увеличению скорости в ряду гомологов скорость убывает с возрастанием их молекулярного веса. Но особенно замечательным является то обстоятельство, что растворители, одаренные по отношению к растворенным веществам более или менее значительной диссоциирующей силою , оказываются, по крайней мере в общем, вместе с тем способными сообщать протекающим в них реакциям наибольшие скорости. Как указывает и Меншуткин, чисто физическое действие растворителя, могущее состоять, например, в изменении числа соударений между молекулами, для объяснения наблюдаемых различий в константах скоростей недостаточно [8, стр. 471]. [c.25]

Одним из направлений химической кинетики было выяснение зависимости скоростей химических реакций от молекулярного строения реагирующих веществ. Ему посвящен цикл работ Меншуткина и других исследователей. [c.26]

Развитие теории кислот и оснований (главным образом в работах Бренстеда, Лоури, Измайлова и Льюиса) привело к выводу о том, что по существу все реакции, протекающие по ионному и донорно-акцепторному механизмам, являются каталитическими. Этот вывод относится к реакциям в любой фазе, но Б особенности к процессам, происходящим в растворах. Влияние растворителя на скорость реакции, в свое время подмеченное Меншуткиным, обусловливается его каталитическим участием в кислотно-основном взаимодействии по Бренстеду и Измайлову (стр. 345), а также в образовании молекулярных соедине- [c.370]

Сравнивая полученные им результаты с данными Бертло и Пеан де Сен-Жиля [56], Меншуткин показал, что для ряда первичных (табл. 2), а также вторичных [68] (рис. 2.) предельных спиртов скорость эфиризации, подобно пределу, совершенно правильно изменяется с частичным (молекулярным.— В. К.) весом [67], в то время как Бертло и Пеан де Сен-Жиль сделали совершенно обратные выводы. [c.21]

В этой же статье Меншуткин обнаружил уменьшение предела и скорости реакции при переходе от первичных насыщенных к первичным ненасыщенным соединениям, а в дальнейшем также и уменьшение рассматриваемых величин при переходе от первичных ко вторичным [68] и третичным [69] насыщенным одноатомным спиртам. Меншуткиным было установлено также резкое падение скоростей для первых членов гомологических рядов одноосновных кислот и менее значительное замедление реакций при разветвлении молекулярных цепей [70] (табл, 3), а затем для спиртов и кислот более сложного строения [71—74] (табл. 4). [c.22]

В 1895 г. Меншуткин обнаружил кроме уже известного влияния строения алкилгалогенидов (уменьшение скорости с увеличением молекулярного веса и разветвлением цепи углеродных атомов) сильное действие строения амина на скорость реакции бромгидринов с аминами, которая увеличивалась при замене аммиака на первичные, вторичные и третичные амины в десятки раз [103]. [c.28]

Упоминая о заслугах Петренко-Критченко, Меншуткин, вероятно, имел в виду его работы 90-х годов XIX в. [125, 142] и статью 1901 г. [143], в которых автор показал уменьшение скоростей реакций кетонов с возрастанием их молекулярного веса и разветвлением цепи, а также при переходе от циклических к алифатическим молекулам. [c.36]

Взгляда на полностью индифферентную роль растворителя придерживался Аррениус и другие сторонники теории электролитической диссоциации. Возможность применения методов Рауля для определения молекулярных весов органических соединений, казалось, в том числе самому Раулю, подтверждала эту же точку зрения. Понятно, что с конца 80-х годов были сделаны попытки исследовать влияние растворителя на скорость органических реакций, рассматривая его как простой разбавитель. Уменьшение скорости реакции с разбавлением отмечал в 1884 г. уже Вант-Гофф. С одной стороны, это наблюдение подтвердилось в последующих работах (в том числе-в лаборатории Меншуткина), а с другой — были обнаружены факты и увеличения констант скоростей с разбавлением (Конрад, 1890). Такого рода факты указывали на то, что роль растворителя в органических реакциях не сводится лишь к представлению своего объема для взаимодействия реагентов. [c.149]

Зависимость скорости реакции этерификации от строения п молекулярного веса спиртов и кислот впервые была изучена Н. А. Меншуткиным. С повышением молекулярного веса первичных спиртов скорость этерификации падает. В случае изомерных спиртов первичные имеют максимальную скорость этерификации, третичные — минимальную (в среднем эти скорости выражаются величинами в % первичные — 47, вторичные— 22, третичные—2). Фенолы по скорости этерификации близки к третичным спиртам (1,75—0,5%). [c.75]

На основе молекулярно-кинетической теории развивалась химическая кинетика. Первыми классическими исследованиями по химической кинетике являются работы Н. А. Меншуткина, начатые в 1877 г. Он проводил реакции в растворах разных растворителей и показал, что скорость реакции зависит от свойств растворителей. Н. А. Меншуткин изуч-ал также зависимость скорости реакции от температуры. [c.6]

В другом месте Меншуткин, говоря о влиянии Ломоносова на формирование современного атомно-молекулярного учения, писал Но в выработке этих представлений труды Ломоносова не играли никакой роли, так как все названные диссертации остались при его жизни неопубликованными и были затем изданы в. моем переводе в 1904 году [И, стр. 76]. Такое утверждение нельзя считать вполне обоснованным. Действительно, часть диссертаций Ломоносова не была опубликована при его жизни. Однако основные физические диссертации были напечатаны, причем на латинском языке, в Новых Комментариях Петербургской Академии Наук в 1750 г. В этом же томе была опубликована и его химическая диссертация О действиях растворителей вообще . Кроме того, Слово о пользе химии , в котором Ломоносов развивает некоторые основные положения своих неопубликованных химических диссертаций, было напечатано не только на русском языке, но также и на латинском в 1758 г. Его физические диссертации, как известно, вызвали споры и возражения в иностранной научной литературе, а немецкий ученый Арнольд даже защитил диссертацию, в которой пытался опровергнуть молекулярно-кинетическую теорию Ломоносова. [c.22]

В процессе подготовки и разработки новой теории тенлоты Ломоносов, по существу, сформулировал основы молекулярно-кинетической теории вплоть до вывода, как указывает Б. Н. Меншуткин, что конечная величина частиц газа при очень больших давлениях должна вызвать отступление от закона Бойля . Доказательство этого вывода дается в диссертации Ломоносова Рассуждение об упругости воздуха 2 и в Прибавлениях к этому Рассуждению . Здесь Ломоносов объединил представления Ньютона о взаимном отталкивании частиц с мыслью Бернулли о движении этих частиц. Бернулли, как известно, математически разработал вопрос о движении частиц материи, игнорируя при этом их взаимное отталкивание. Поэтому кинетическая теория Ломоносова представляет собою шаг вперед но сравнению с теориями предшественников. [c.390]

Каждую стадию поликонденсации можно рассматривать как элементарную реакцию взаимодействия функциональных групп. Установлено, что константа равновесия Кр остается постоянной на всем протяжении этой реакции (П. Флори). Это означает, что реакционная способность функциональной группы не зависит от молекулярной массы образовавшегося на данной стадии олигомера или полимера. Так, для реакции образования полиэтилентерефта-лата при 280 °С Кр = 4,9 при получении как олигомера, так и полимера. В отношении реакций полиэтерификации этот вывод следует из классических работ Н. А. Меншуткина, показавшего, что скорость реакции этерификации (прямая реакция) не зависит от [c.101]

Б. Н. Меншуткин явился одним из первых ученых-органиков, который применил физико-химический анализ, в частности термический анализ, к исследованиям в области органической химии. Этим путем он подробно изучил механизм реакции Гриньяра, процесс кристаллизации, температуры плавления, свойства и составы различных молекулярных соединений бромистого и иодистого магния. При этом он получил много новых, открытых им соединений и дал ряд весьма интересных диаграмм равновесия двойных систем. Монография Б. Н. Меншуткина, — пишет Н. Н. Ефремов,—представляла собой большую ценность во всей мировой химической литературе, так как никто еще не занимался так систематично и глубоко физико-химическим анализом систем с органическими компонентами и не останавливал своего внимания на промежуточных продуктах сложных реакций органических соединений [11]. [c.149]

Я стр. 439). В упоминавшейся в предыдущем примечании статье Меншуткин, несмотря на то, что его критика теории химического строения носила зачастую слишком пристрастный характер, поднял почти все вопросы, требовавшие своего разрешения для дальнейшего развития этой теории, а именно об отношении между атомностью (валентностью) и периодическим законом Менделеева, о силах, обусловливающих хилшческую связь элементов, о различии между неносредственными и посредственными связями ( влияниями ) и о природе этого различия, о связях третьей категории в молекулярных соединениях, о причинах меньшей устойчивости двойной связи и т. д. Меншуткин был, конечно, не прав, когда на основании того, что наука не дала еще ответа на эти вопросы, объявлял теорию химического строения схемой, подобной его собственной теории замещения. [c.611]

Выдающийся вклад в развитии физической химии внес Д. И. Менделеев. Большой интерес представляют его исследования в области газов и растворов. Основание Оствальдом и Вант-Гоффом журнала Zeits hrift fur physi alis he hemie (1887), труды Вант-Гоффа, Аррениуса, Оствальда, Каблукова, Меншуткина, Курнакова и других в области химической термодинамики и кинетики способствовали выделению физической химии в самостоятельную науку. В XX в. революция в физике, связанная с трудами Планка, Эйнштейна, Шре-дингера и др., в области квантовой статистики и квантовой механики атомов и молекул привела к рассмотрению химических процессов на атомно-молекулярном уровне, к развитию учения о реакционной способности, центральным в котором стало исследование элементарного химического акта. Физическая химия успешно развивалась трудами наших ученых, таких, как Д. П. Коновалов (учение о растворах), Н. А. Шилов, И. Н. Семенов (химическая кинетика), А. А. Баландин (катализ), А. М. Теренин (фотохимия), Я. К. Сыркин (строение вещества), А. И. Фрумкин (электрохимия) и многих других, и ряда зарубежных. [c.7]

Одним из примеров таких реакций, где одновременно имеют место и сольватационные эффекты, являются реакции Меншуткина, т. е. реакции моногалогенидных алкилов с аминами, которые проводятся в различных растворителях. Роль давления в изменении констант скоростей реакций Меншуткина, где исходные компоненты отличались по своей молекулярной конфигурации и, следовательно, реакции между ними обладали различными стерическими факторами, была изучена при 60°С и давлениях до 303,9 МПа в растворе ацетона. Из этих опытов выявилась четкая закономерность относительно ускорения реакции и пространственной затрудненностью ее осуществления. [c.190]

Атомно-молекулярная теория развита М. В. Ломоносовым в сочинениях О составляющих природные тела нечувстви ельных физических частицах, в которых заключается достаточное основание частных качеств и Элементы математической хпмии . Рукописи обеих работ, относящихся к 1741 г., были обнаружены в архивах Академии наук Б. Н. Меншуткиным и впервые опубликованы в 1904 г. [c.216]

Н. А. Меншуткин в 80-е гг. XIX в. впервые изучил влиянш строения и молекулярной массы спиртов и кислот на скорост этерификации. В результате исследований было установлено, чтч( с повышением молекулярной массы первичных спиртов скорос1 этерификации падает. При этом в ряду изомерных спиртов nei вичные имеют максимальную скорость этерификации, третичные i минимальную. [c.472]

Изучение других реакций замещения атомов галогена в галогенпроизводных предельного ряда подтвердило правильности, отмеченные Н. А. Меншуткиным (табл. 43) [15] так, при взаимодействии галогеналкилов с ( нолятом натрия, по данным Сегаллера, между скоростью реакции и длиной цепи алкильной группы имеется простая зависимость, выражающаяся на графике [где по оси ординат отложен молекулярный вес алкила, а по оси абсцисс—Мяш/ (где к—константа скорости)]—прямой линией. [c.302]

Так, в 1880 г. Хель и Урех, сопоставляя скорость бромировэ-ния нескольких кислот жирного ряда [79], обнаружили, что вопреки найденной Меншуткиным зависимости реакционной способности кислот от их молекулярного веса для этерификации быстрее всего бромируется каприловая (октиловая), а наиболее медленно — уксусная кислота, кислоты изосоединения взаимодействуют с бромом быстрее, чем молекулы нормального строения.. Хотя авторы, противореча собственным наблюдениям над изменением скорости во время реакции, надеялись прийти к общему и простому средству распознания первичных, вторичных и третичных кислот [79, стр. 540] на основании измерения начальных скоростей, основное значение статьи Хеля и Уреха состоит в установлении зависимости скорости превращений от условий й типа этих превращений. [c.24]

Лишь в 1888г. Ленгфелд [98], занявшись систематическим исследованием реакций алкилгалогенидов со щелочами и неорганическими солями, обнаружил необъяснимое с точки зрения представлений Меншуткина явление с увеличением молекулярного веса изосоединений скорости их реакций возрастали. Это наблюдение впервые, в довольно завуалированном виде, указало на сложность механизма взаимодействия алкилгалогенидов с алкоголятами щелочных металлов. Однако в цикле работ 1889— 1891 гг. Конрада с сотрудниками [99, 100] и продолжившего их исследования Вильдермана [101] было обнаружено, что с увеличением молекулярного веса или разветвлением углеводородной цепи радикалов алкилгалогенидов, а также при замене йода на бром или хлор скорость таких реакций падает. [c.28]

Систематическое изучение зависимости скорости реакции от строения реагирующих соединений начал Меншуткин в 1872 г. Он определял пределы (т. е. состав реагирующей смеси по достижении равновесия) и скорости реакций. Под последней, называемой также относительной начальной скоростью, подразумевалось отношение долей исходных веществ, прореагировавших за первый час реакцйи и к моменту достижения предела. На примере реакции этерификации Меншуткин пришел к выводу, что скорость этой реакции правильно изменяется с изменением молекулярного веса, но кроме того, он установил уменьшение скорости реакции при переходе от первичных насыщенных к первичным ненасыщенным реагирующим соединениям. В серии последующих работ (1877— 1884) Меншуткин обнаружил уменьшение скорости этерификации при переходе от первичных через вторичные к третичным одноатомным спиртам и вообще замедление реакции с разветвлением углеродной цепи реагирующих соединений. Однако в 1880 г, Хель и Урех, пытаясь найти в измерении скоростей реакций средство различения первичных, вторичных и третичных кислот, обнаружили, что начальная скорость бронирования изо-кислот алифатического ряда больше, чем имеющих нормальное строение. Однако основное значение этой работы заключалось в том, что авторы показали зависимость скорости реакции от ее типа, или, как стали говорить позднее, от ее механизма, в свою очередь зависящего от условий, в которых ведется реакция. [c.147]

Вот основные из этих вопросов, сформулированных наиболее четко Меншуткиным [38] почему элементы отличаются по своей атомности , почему, например, углерод четырехатомен Так как теория строения не отвечает на этот вопрос и так как вообще неясен физический смысл понятия о валентности элементов, т. е. не выяснены основные свойства атомов, то как говорить о химическом строении, о химической связи атомов между собою Говоря о химической связи, теория строения, как справедливо замечает Меншут-кин, не указывает сил, которые могли бы эту связь обусловить . Поэтому непонятно, почему двойные связи слабее, как явствует из экспериментальных наблюдений, чем одинарные неясно, что представляют собою связи в молекулярных соединениях , каков механизм взаимного влияния атомов, непосредственно друг с другом не связанных, и т. д. [c.18]

Для того чтобы сдвинуть равновесие вправо, еще Марковников предложил связывать выделяющуюся воду концентрированной серной кислотой, газообразным хлористым водородом и т. д. Кроме того, исходя из закона действия масс, можно сдвинуть равновесие вправо, если вместо молекулярных соотношений спирта и кислоты брать заведомый избыток одного из компонентов, более дешевого. Трудами Н. А. Меншуткина было выяснено, что скорость эстерификацни и предел реакции различны для различных спиртов и кислот. Оказалось, что легче всего эстерифицируются первичные спирты и хуже всего — третичные. Что касается механизма отщепления воды, то в настоящее время имеются данные, указывающие на то, что при этой реакции от кислоты отщепляется гидроксил, а от спирта — атом водорода. [c.144]

Следует отметить, что при реакции хлорангидридов Меншуткина с гликолем при молекулярном соотношении реагентов 2 1 не удалось получить бисхлоралкилэтиленфосфит, так как образовывались средние циклические фосфиты и оставалась неизменной половина исходного хлорида [c.85]

Собственный объем равен объему, ограниченному поверхностью, образованной при пересечении ван-дер-ваальсовых сфер атомов, входящих в реагент или активированный комплекс. Свободный объем представляет собой разность между молекулярным объемом вещества и его собственным объемом . Значения Д отбств теоретически рассчитанные с учетом перекрывания сфер атомов, не принимающих непосредственного участия в реакционном акте, могут служить мерой пространственной затрудненности данной реакции. Более подробно с этими вопросами читатель может ознакомиться по монографии Гоникберга [50]. Здесь же ограничимся приведенными ниже данными теоретического расчета Аи+д . для, ряда реакций Меншуткина, выполненного при использовании следующей модели переходного состояния. [c.247]

Наиболее авторитетным критиком теории химического строения среди русских химиков был Менделеев. Ему ка алось искусственным понятие о связи атомов друг с другом, так как он полагал, что в молекулах существует постоянное движение атомов, их непрерывное перемещение. С другой стороны, Менделеев считал неестественной границу, которую теория химического строения якобы воздвигала между атомными и молекулярными соединениями. Теории химического строения Менделеев противопоставлял принцип замещения . Энергичны.м противником теории химического строения, неоднократно выступавшим против нее с критическими статьями, был Н. А. Меншуткин. В своей критике Меншуткин опирался на высказывания Бертло и Менделеева и противопоставлял теории химического строения свою теорию замещения, которую он сближал то с теорией генети еских уравнений и органических типов Бертло, то (в конце 80-х годов) с теорией типов Жерара. Бутлеров дважды, в 1879 и 1885 годах, отвечал Меншуткину, выступая с защитой и обоснованием теории химического строения. Речь Бутлерова Современное зиачение теории химического строения была фактически ответом на речь Мегшуткина Явления изомерии и их объяснение (см. стр. 421). [c.604]

Меншуткин Б. Я. Об эфиратахи других молекулярных соединениях бромистого и иодистого магния. СПб., 1907. [c.252]