Статистический вес для ядерного спина

Рассмотрев со статистической точки зрения вопрос о ядерном спине, вернемся к механической задаче. Действительная и детальная оценка В > ВЕ) и РО) в форме, удобной для расчетов, заведет далеко в квантовую механику двух взаимодействующих частиц, поэтому просто процитируем результаты работ [31—36]. Соответствующие точные результаты для третьего вириального коэффициента неизвестны. Начало решения этой сложной проблемы приведено в работах [32—36]. Как и в классическом случае, прежде всего необходима, которую получаем суммированием по переходным энергетическим состояниям одной частицы в сосуде объемом V. Это проще всего сделать для прямоугольного параллелепипеда с ребрами 2, Ез, для которого [c.49]

Для твердого водорода остаточная энтропия при О К обусловливается существованием двух его модификаций пара- и орто-водорода. В связи с этим твердый водород также можно рассматривать как раствор (орто- и пара-водорода), энтропия которого не падает до нуля при О К- Наличие остаточной энтропии у СО (N0, N20) связано с различной ориентацией молекул СО в кристалле (ОС —СО и СО — СО). Так как атомы С и О близки по своим размерам, то эти два вида ориентации в кристалле должны обладать практически одинаковой энергией. Отсюда статистический вес наинизшего энергетического уровня отдельной молекулы равен 2, а для моля кристалла —2 . Поэтому остаточная энтропия СО должна быть величиной порядка / 1п2 = 5,76 Дж/(моль К). Сравнение значений стандартной энтропии СО, вычисленных на основании калориметрических измерений [193,3 Дж/(моль К)) и спектроскопических данных [197,99 Дж/(моль К)1. подтверждает этот вывод. Для твердых веществ, кристаллические решетки которых имеют какие-либо дефекты, 5(0) Ф 0. Значения остаточной энтропии у отдельных веществ, как правило, — небольшие величины по сравнению с 5°(298). Поэтому, если пренебречь остаточной энтропией (т. е. принять условно 5(0) = 0), то это мало повлияет на точность термодинамических расчетов. Кроме того, если учесть, что при термодинамических расчетах оперируем изменением энтропии при протекании процесса, то эти ошибки в значениях энтропии могут взаимно погашаться. Почти каждый химический элемент представляет собой смесь изотопов. Смешение изотопов, как и образование твердых растворов, ведет к появлению остаточной энтропии. Остаточная энтропия связана с ядерными спинами. Если учесть, что при протекании обычных химических реакций не изменяется изотопный состав системы, а также спины ядер, то остаточными составляющими энтропии при вычислении изменения энтропии Д,5 можно пренебречь. [c.265]

Спины ядер — векторы. Сложение спинов дает полный ядерный спин молекулы. Если спины каждого из ядер 5. = 1/2, то ядерный спин двухатомной молекулы может быть равен О или 1. В магнитном поле 5 может иметь только те направления, для которых компонента в направлении поля равна 5, 5 — 1, 5—2,...,— 5. Если 5 = О, то возможна лишь одна ориентация полного ядерного спина молекулы. Если 5 = 1, то возможны три ориентации этого спина. Поэтому статистический вес состояний молекул с з = 1 в три раза больше, чем статистический вес состояний молекул с 5 = 0. [c.217]

Для нулевого ядерного спина это правило сохраняется не только для электрического дипольного излучения, но и для всех прочих типов излучения и взаимодействия с другими молекулами это абсолютное правило, утверждающее, что если только присутствуют симметричные уровни (5), то несимметричные уровни (а) никогда не появятся. Для ненулевого ядерного спина правило (55) все еще справедливо, но в этом случае могут одновременно существовать как 5-, так и а-уровни, хотя и с разными статистическими весами (стр. 45). [c.53]

Красной области. Как показано на рис.. 93, каждая такая полоса состоит наряда подполос, соответствующих различным значениям /С. В каждой из них имеются Р-, и 7 -ветви. У молекулы с осью симметрии третьего порядка из-за чередования статистических весов (стр. 147) происходит чередование интенсивности подполос если ядерный спин равен нулю, то в спектре имеются только подполосы со значениями /С, кратными 3 если спин равен половине, то интенсивность этих подполос в 2 раза больше, чем подполос, для которых К не кратно 3 если спин равен единице, то отношение [c.164]

Наконец, ядерный спин также приводит к дополнительному постоянному множителю в статистической сумме ядру со спиновым квантовым числом 5 соответствует множитель (2 + 1) в выражении для Qi. [c.445]

В дальнейшем под статистической суммой по внутренним состояниям атомов и молекул будет подразумеваться (Звн, т. е. статистическая сумма по их электронным, колебательным и вращательным состояниям. Соответственно этому под внутримолекулярными составляющими термодинамических функций будут пониматься составляющие, в которых не учитываются ядерные спины атомов. Следует отметить, что, поскольку спины ядер атомов не изменяются в процессе химических превращений, а составляющие ядерных спинов отличны от нуля только в значениях термодинамического потенциала и энтропии , в современной [c.71]

Мы рассмотрим теперь эти члены по отдельности, Что же касается ядерной энергии, то ее можно принять равной нулю. Ядерная функция распределения выразится тогда в виде fn = S ns Sns—-статистический вес ядерного спина. Поскольку, как мы видели в разделе 3 гл. XIV, разрешенные вращательные уровни зависят от волновых функций ядерного спина, то удобно комбинировать статистический вес ядерного спина с вращательной функцией распределения так, что [c.391]

Рассмотрим теперь вращательные функции распределения для двухатомных молекул. Согласно разделу 3 гл, XIV, на разрешенные значения вращательного квантового числа J не накладывается ограничения в случае, если ядра различны. Если два ядра имеют спины s. и Sg, то статистический вес ядерного спина равен (25i-f-l)(2s-2-j-1). Вращательные уровни энергии равны [c.394]

В любой двухатомной молекуле с одинаковыми ядрами и с ядерным спином 5 статистический вес орто-состояний равен (5 1) 2 5+ 1), а для пара-состояний равен 5(25-]- О-Вращательная функция распределения будет, таким образом, в общем случае (при одинаковых ядрах) следующей [c.395]

Пренебрежение вкладом ядерных спинов приводит [252, 255] к так называемым практическим значениям для величин, определяемых вторым законом термодинамики. Корректный учет взаимодействия между вращательными квантовыми состояниями и состояниями ядерных спинов некоторой молекулы тесно связан с обсуждавшейся в разд. 2.2 изомерией, обусловленной ядерными спинами. При этом разным изомерам соответствуют, вообще говоря, разные статистические суммы. С этой точки зрения вычисление термодинамических функций молекул, характеризующихся указанной изомерией, снова является частным случаем общей проблемы описания процессов при наличии изомерии компонентов реакции. Эта общая проблема будет обсуждаться в гл. 5. Отметим, что если можно разделить вклады вращательного движения и ядерных спинов, то оказывается [263], что при расчете констант равновесия по формуле (74) множители, соответствующие ядерным спинам, сокращаются. [c.80]

Число симметрии, очевидно, существенно зависит от структуры молекул. Для двухатомных молекул с одинаковыми атомами (О2, Нз, N2 и т. д.), а также для линейных молекул типа СО2, оно равно двум. Для молекул типа аммиака а = 3, для воды а = 2, для этилена ст = 4, для метана и бензола ст = 12. При точном рассмотрении вращательных функций распределения учитываются статистические веса вращения ядер и электронов, в частности для реакций, связанных с переориентацией ядерных спинов, например пара-орто-конверсии водорода. [c.68]

Атомы и одноатомные молекулы. Функция распределения (О) для атома или одноатомной молекулы дается произведением функций для ориентации ядерного спина и для каждой возможной электронной конфигурации. Функция ядерного спина равна соответствующему статистическому весу, так как е равно нулю, и дается выражением 2/ 4-1, где /—число единиц спин-момента ядра эта величина представляет полное число возможных ориентаций ядра в возмущающем поле, имеющих почти одинаковую энергию [c.55]

Кроме этого расщепления, дальнейшее расщепление каждого уровня на два подуровня происходит в результате Л-удвоения разность частот этих подуровней обычно настолько мала, что их энергии можно считать равными, поэтому эффект сводится только к удвоению статистического веса. Наконец, надо включить фактор ядерного спина спин ядер азота ( N) и кислорода ( 0) равен соответственно 1 и О, поэтому статистический вес каждого уровня должен быть помножен на 3 и полная вращательная функция распределения может быть написана так [c.60]

Дальнейшие математические преобразования исключили даже это суммирование и позволили применить вышеописанные методы при нахождении полных функций распределения для двухатомных молекул и и даже для многоатомных молекул. Работа при расчете функций распределения значительно уменьшается благодаря соответствующим таблицам, основанным на выведенных формулах (Гордон и Барнес, 1933, 1934 гг.). Эти таблицы и уравнения применимы только для несимметричных молекул, для которых статистические веса четных и нечетных уровней одинаковы и вырождение ядерного спина не учитывается как увидим, однако, ниже, на оба эти фактора можно легко внести соответствующие поправки (стр. 64). [c.63]

Статистический вес каждого уровня, без учета фактора ядерного спина, равен 2У- -1, поэтому вращательная функция распределения, так же как и для двухатомной молекулы, [c.68]

При определении статистического веса для каждого уровня надо помнить, что нормальный статистический вес 2/+1 должен быть помножен на фактор ядерного спина, равный г (2 + 1) для четных значений J и (г+П(2г4 1) Для нечетных, где обозначает спин ядра и равно поэтому факторы ядерного спина водорода равны для четных и нечетных уровней соответственно 1 и 3. Следовательно [c.91]

Орто-и пара-дейтерий. Подобно всем симметричным молекулам, ядра которых обладают спином, дейтерий может существовать в симметричном (орто) и несимметричном (пара) состоянии. Как указано в предыдущей главе (стр. 92), нечетные вращательные уровни соответствуют пара-состояниям, имеющим в результате ядерного спина статистические веса (2i- -l), а четные уровни дают орто-состояния со статистическими весами (i-f-1) (2i-f-l). Применяя такие же обозначения, как в гл. III (стр. 91), получаем [c.129]

Описанное чередование интенсивностей действительно наблюдается во вращательных спектрах ряда молекул. Например, в спектре Нг более интенсивными являются нечетные линии, а более слабыми — четные. Отсюда можно заключить, что спин ядра Н (протона) равен /г- Для молекулы водорода собственная электронная функция симметрична [60], т. е. четные вращательные уровни симметричны, а нечетные — антисимметричны. Отсюда следует, что поскольку нечетные линии интенсивнее, то антисимметричные уровни имеют больший статистический вес, т. е. имеют параллельные ядерные спины. Анализ спектра Рг [79] показал, что ядро также имеет спин 1/2. [c.138]

Если ядерный спин равен 1, то результирующий спин молекулы может принимать значения 2, 1, 0. Статистические веса этих трех состояний равны 5, 3, 1. Более подробный анализ показывает, что отношение интенсивностей линий во вращательном спектре таких молекул равно 1 2. Спектры с таким отношением интенсивностей наблюдаются у молекул N2 и Ог. Таким образом, ядра N и О имеют спин 1. [c.138]

В предыдущем разделе были выведены формулы для расчета первых вириальных коэффициентов при условии, что движение молекул описывается классической механикой. Рассмотрим теперь задачу для случая, когда классическая механика неприменима и необходимо использовать квантовую механику. При этом остаются справедливыми основные формулы (2.62) для вириальных коэффициентов, определяемых с помощью Qu, только уровни энергии, входящие в Олт, должны быть определены квантовомеханически. Это скорее механическая задача, чем статистическая, и она составляет основное содержание настоящего раздела. Однако здесь возникает статистическая задача, которая не имела места в классическом случае некоторые возможные энергетические состояния квантовомеханической системы являются запрещенными в соответствии с принципом Паули. Это обстоятельство необходимо учитывать при вычислении суммы по состояниям, которые дают Основной величиной, определяющей, какие из состояний надо учитывать, является ядерный спин, поэтому кратко остановимся на обсуждении этого вопроса. [c.47]

В связи с различными возможностями ориентации ядра А под влиянием магнитного -момента ядра В со спином / линия ядра А расщепляется на мультиплет (2/+1). В присутствии п эквивалентных соседних ядер с ядерным спином I число состояний становится равным 2/г/+1. Распределение интенсивности линий зависит от статистического распределения ядерных спиновых состояний и для ядер с /= /2 соответствует последовательности биномиальных коэффициентов. В качестве примера рассмотрим сверхтонкую структуру спектра молекулы РРз. Резонансная линия ядра Р под влиянием соседного ядра Р со спином /2 расщепляется на две линии (рис. А.27, а). Резонансная линия ядра фосфора под действием трех одинаковых ядер P со спином /= /2 дает квартет с отношением интенсивностей 1 3 3 1 (рис. А.27, б). [c.73]

Мы видим, что множители Од и сГдОз, связанные со спиновым вырождением, при подстановке статистических сумм в формулу для К/ / сокращаются и в конечном выражении отсутствуют. Это оправдывает применение для расчетов константы равновесия статистических сумм, в которых вклад от ядерного, спина не учитывается. [c.257]

Как уже было сказано, для ядер, имеющих полуцелый спин, полная волновая функция молекулы антисимметрична по отношению к обмену ядер местами. Так как для молекулы водорода На фэл симметрична по отношению к этому обмену, то ф может быть антисимметричной, когда 5 = О и вращательные уровни четные или же когда 5 = 1 и вращательные уровни нечетные. Молекулы Н2 с параллельными спинами протонов называют молекулами ортоводорода. Молекулы с анти-параллельной ориентацией ядерных спинов называют молекулами параводорода. Ортомодификацией молекул обычно называют ту, которая имеет больший статистический вес [481. [c.218]

Л1, Л 2, Л Л Л 2 ", Е или Е . На рис. 85 приводятся свойства симметрии вращательных уровней молекулы точечной группы /)зл в электронно-колебательных состояниях Ai и Если спин одинаковых ядер равен нулю, то появятся вращательные уровни только типа Л1 (типа Ai для точечной группы Сд , все остальные будут отсутствовать. Это аналогично тому, что в гомоядерной двухатомной молекуле с ядерным спином / = О существуют лишь симметричные (5) уровни. Если же спин одинаковых ядер / = /2, то будут также присутствовать уровни как типа Л 2, так и типа Е с отношением статистичесГких весов 2 1. То же самое относится и к точечной группе причем не имеет значения, один или два штриха содержатся в обозначении типа симметрии. При / = 1 будут существовать все три типа вращательных уровней с отношением статистических весов 10 1 8 соответственно для типов Ль Л2 и Таким образом, наблюдается очень заметное и характерное чередование статистических весов вращательных уровней, отличающееся от чередования у двухатомных и линейных многоатомных молекул. [c.147]

Рассмотрим явление ЯМР с точки зрения квантовой механики. Большое число малых магнитных диполей///, связанных с ядрами атомов, в отсутствие магнитного поля полностью разупорядочены, т.е. ориентация их статистически равновероятна. Если к этой системе ядерных спинов приложить посто-янное магнитное поле, то эти элементарные магнитики будут ориентироваться относительно направления постоянного магнитного поля. Согласно фундаментальному физическому закону, открытому Штерном и Герлахом в 1923 г., такие частицы со спином /=1/2 будут располагаться относительно магнитного поля не произвольным образом, а либо вдоль, либо против поля, т.е. магнитное квантовое число mi, характеризующее эту ориентацию, будет равным либо +1/2, либо -1/2. Этот процесс называется квантованием. [c.16]

Первая пара скобок у АЯ означает ожидаемую на основе квантово-механических соображений величину lS.H = Н — НцУ, а вторая пара скобок указывает на то, что берется статистическое среднее по частицам системы. Можно считать, что ((АЯ )) является среднеквадратичным магнитным полем, образованным у ядра за счет магнитных моментов окружающих ядер. На рис. 4 представлено несколько силовых линий от магнитного диполя. Компонент этого магнитного поля вдоль направления поля Яо у диполя к, отстоящего на расстоянии г и от диполя /, и при угле Sjft между радиусом-вектором гд и направлением внешнего магнитного поля Яо составляет для ядерного спина I = 7г [c.31]

Следует отметить, что в случае симметричных молекул введение числа симметрии, строго говоря, является известным приближением. Строгий расчет статистической суммы по внутримолекулярным состояниям двухатомных симметричных молекул требует учета спина ядер, что приводит к разделениювр на две независимые суммы по четным и нечетным вращательным состояниям с различными статистическими весами (см. табл. 5). При условии, что интервал между двумя соседними вращательными уровнями мал по сравнению с величиной кТ (т. е. практически для всех газов в интервале температур, рассматриваемом в настоящем Справочнике), статистическая сумма по четным вращательным состояниям с точностью до статистического веса, обусловленного ядерным спином, равна сумме по нечетным состояниям Это обстоятельство позволяет полностью отделить множитель, обусловленный спином ядер, и вычислять Qeh для симметричной молекулы, беря половину от величины С вр> Рассчитанной по всем вращательным состояниям, т. е. принимая а 2. [c.79]

В спектрах соединений, содержащих неэквивалентные протоны (или другие ядра), часто наблюдается дополнительное расщепление линий. Например, в спектре этанола, снятом при высоком разрешении, каждая компонента обладает тонкой структурой (рис. 50, б). Расщепление имеет порядок 10 гц. Этот эффект объясняют возможностью непрямого взаимодействия ядерных спинов через электроны в молекуле магнитный момент ядра со спином стремится ориентировать снины расположенных поблизости электронов, которые в свою очередь ориентируют спины других электронов, а следовательно, и снины других ядер. Энергии спинового взаимодействия, характеризуемые константой спин-спиновой связи 7, приводят к расщеплению резонансных линий. Нанример, спины протонов группы СНг в R H2OH могут взаимодействовать со спином протона группы ОН (рис. 53). Имеются три возможные конфигурации СНг-грунпы, обозначаемые f f, f или f и j , которые приводят к расщеплению резонансной линии протона группы ОН на три компоненты, расположенные на расстоянии / гц. Средняя компонента наиболее сильная, поскольку статистические веса этих трех конфигураций относятся как 1 2 1. [c.230]

Консганта спин-спинового взаимодействия J характеризует энергию косвенного спин-спинового взаимодействия ядер через электронные пары, образующие химические связи между атомами. Спин-спиновое взаимодейсгвие приводит к расщеплению сигналов в спектре с образованием мультиплетов Причина расщепления сигнала данного ядра состоит в том, что на него действует дополнительное поле, создаваемое магнитными моментами ядер соседней группы. Практически ядерный спин будет взаимодействовать со всеми возможными спиновыми состояниями соседних ядер, и число линий в мультиплете будет определяться 2пх / + где п — число ядер X со спином х- Относительные интенсивности отдельных компонентов мулыиплета отвечают статистическим весам различных комбинаций спинов. [c.252]

НИИ, имеют обычный смысл. Величины 3,. и учитывают соответственно электронный статистический вес основного состояния и степень вырождения, связанную с различием ориентаций ядерных спинов. У большинства молекул при обычных температурах степень заполнения возбужденных электронных уровней настолько мала, что сумма состояний электронов равна просто 5 — число симметрии или число тех неразличимых положений, которые молекула может принимать. А, В и С являются главными моментами инерции. Для молекул, обладающих менее чем тремя вращательными степенями свободы, в третью дробь второй строки следует внести изменения. Например, одноатомная молекула не имеет ни одной подобной степени свободы, а двухатомные и другие линейные молекулы имеют лишь две. В случае молекулы водорода сумма состояний для вращательного движения отличается от своего классического значения даже при такой температуре, как комнатная. Однако для приближенных расчетов эти отклонения можно не учитывать, если только температура ненамного ниже комнатной. Под знаком произведения в уравнении (4) содержатся множители, соответствующие всем колебательным степеням свободы. Из формы записи этого выражения следует, что начало отсче- та энергии то же, что и у классического осциллятора, т. е. минимум потенциальной энергии. Следовательно, низшему колебательному уровню молекулы будет соответствовать энергия [c.20]

Модель одномерной системы, в которой взаимодействие всех составляющих ее единиц сводится к взаимодействию ближайших соседей, была предложена Изингом [ ] в теории ферромагнетизма. Ядерные спины в указанной модели могли занимать одно из двух дискретных положений, так что модель являлась поворотно-изомерной . Развиты два метода расчета статистической суммы изинговской модели комбинаторный метод, или метод максимального члена, предложенный Изингом [ ], и матричный метод, предложенный Крамерсом и Ванье ["]. Мы будем исходить из матричного метода, который позволит нам в дальнейшем находить средние [c.141]

Для частично кристаллических полимеров, например полиэтилена па кривой g Ti = F (1/Т) наблюдается два минимума, отвечающих движению в кристаллических и аморфных областях. Мак-Колл и Дуглас , измерившие Т ж Т для ряда образцов полиэтилена, различающихся по степени разветвленности цепи и кристалличности, считают, что низкотемпературный минимум Ti связан с вращением Hg-rpynn, а высокотемпературный — с жидкостно-подобными движениями в аморфных областях (см. также ). По температурной зависимости Г и по форме сигнала свободной прецессии ядерных спинов после девяностоградусного импульса удалось детально выяснить картину молекулярного движения в линейном полиэтилене. В твердом полимере в интервале температур от —120 до -f50 °С ЯМР-релаксация связана со статистическими колебаниями jHi-rpynH на угол 10" в расплаве молекулярное движение можно наглядно представить как сочетание вихревых вращений и змееподобных движений молекулярных цепей. [c.242]

Молекулы с различными ядрами. Если двухатомная молекула имеет два неодинаковых ядра со спинами I и 1 соответственно, то для получения полного врашательного статистического веса значение 2У4-1 статистического веса к а ж д о г о уровня должно быть умножено на фактор ядерного спина (2г - -1) (2 +1). Для молекулы нахождение функции распределения затруднений не представляет, но при рассмотрении основных термов других видов надо учитывать дополнительные факторы. Радикал циан, например, имеет основной терм 2 другими словами, каждый вращательный уровень является дублетом. J имеет значения К- --2 и К—у, где К квантовое число вращения и может [c.60]

Следует отметить, поскольку это имеет общий интерес, что распределение согласно табл. 14 приложимо в известном смысле к симметричным молекулам, не имеющим ядерного спина. Молекула кислорода > 0/ 0, например, находится в основном состоянии Eg и подчиняется статистике Бозе-Эйнштейна теоретически пара-состояние соответствует четному квантовому числу вращения, но в данном случае г = О, и статистический вес этого состояния i (2i-j-l) равен нулю, поэтому в спектре отсутствуют линии вращения с четными значениями J. [c.111]

Другим источником расхождений между калоримётрическими и статистическими величинами энтропий является установление Ложного равновесия между орто- и па/ а-формами в случае молекул, обладающих ядерныМ спином (Н,, Ь, и т. д.). В обыкновенном водороде, при температурах выше комнатной, на три моля орто водорода приходится 1 моль пара-воцарот, но с понижекскк температуры процент последнего возрастает. При абсолютном нуле если достигнуто истинное равновесие, весь водород должен быть [c.149]

Такое чередование интенсивностей в отношении 3 1 было наблюдено в спектре обычной молекулы водорода На. В основном состоянии молекула имеет Е -терм, и поэтому вращательные уровни с четным значением / должны быть симметричными, а с нечетным/—антисимметричными (сравн. с табл. 11). Найдено, что самыми интенсивными линиями в снектре являются те, для которых в основном состоянии / нечетно. Следовательно, антисимметричные вращательные уровни связаны с той формой молекулярного водорода, у которой два ядра имеют параллельные спины, т. е. 1 = 1. Для удобства обозначения принято называть состояние молекулы, у которой статистический вес в равновесном состоянии больше, трто-состояниямт, а состояния с меньшим статистическим весом—тара-состояниямт. Так, обычный молекулярный водород при нормальной температуре состоит из трех частей о/ то-водор6да и одной части пара-водо ода, причем пара-состояниям молекулы соответствуют только четные уровни, а о/ то-состояниям—только нечетные. Если бы отсутствовало взаимодействие между ядерным спином и остальными движениями молекулы, то переход между симметричными и антисимметричными уровнями был бы полностью запрещен. Другими словами, было бы невозможно изменить спин одного из ядер так, чтобы орто-состояние молекулы перешло в иаро-состояние, и наоборот. Существует, однако, обычно небольшое взаимодействие между магнитным моментом, связанным с ядерным спином, и молекулой в целом. Таким образом, имеется малая вероятность перехода между симметричными и антисимметричными уровнями. Но скорость обращения спина настолько мала, что в отсутствии катализатора чистый пя/)а-водород может продолжительное время сохраняться без перехода в о/ /гео-форму, хотя система при равновесии должна состоять из одной части, первой и трех частей второй. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология