Конформации ароматических соединений

Интересные данные были получены о конформациях ди-арилмочевин [75] эти соединения существуют в конформациях со сближенными ароматическими ядрами, что, казалось бы, крайне невыгодно по пространственным соображениям [c.594]

Реакция Дильса — Альдера является одной из наиболее общих реакций современного органического синтеза она исключительно регио- и стереоселективна, что в большой степени способствовало ее использованию в синтезе природных соединений. В реакцию могут входить ациклические или циклические диены кроме того, диен может составлять часть ароматической системы (см., например, уравнение 23). Однако в любом случае диен должен быть способен принимать цисоидную конформацию. Так, диен [c.241]

Комплексы с макроциклическими лигандами. Эта группа комплексов составляет обширный и наиболее своеобразный класс комплексных соединений с органическими лигандами. Эти органические макро-циклические лиганды подразделяются на ароматические (порфирины, фталоцианины) и неароматические. Ароматические лиганды имеют плоскую структуру и обладают высокой жесткостью скелета молекулы по отношению к конформационным превращениям. По существу они имеют только одну плоскую конформацию. Эти комплексы обладают предельно высокой устойчивостью к распаду на составные части (ион металла и лиганд) в растворе. Из большого числа факторов, определяющих их высокую стабильность, главное место занимает макроциклический эффект. Этот эффект обусловлен не столько упрочением донорно-акцепторной химической связи металл—макроцикл, сколько пространственным экранированием реакционного центра МК4, в результате которого предельно сильно ограничивается доступ к нему реагента (сольватированный протон НзО , Н (8)), вызывающего распад комплекса, например [c.163]

Аналогичный подход был успешно использован и при обсуждении гидрирования других ароматических соединений, в частности дифеновых кислот [11]. Предполагалось, что они адсорбируются в свернутой конформации, в которой карбоксигруппы сближены. Такая концепция позволила легко объяснить, почему гидрирование дифеновых кислот дает преимущественно син-аяти-син-додекагидро-дифеновые кислоты. [c.12]

Циклооктатетраен-1,3,5,7 (т. кип. 141 °С) находится в конформации ванны (симметрия U2d). Он не является ароматическим соединением и проявляет непредельный характер. Наряду с инверсией кольца, при которой не происходит какой-либо перестройки связующих электронов, для этого соединения наблюдается вырожденная обратимая валентная изомеризация (вырожденная валентная таутомерия), в которой принимают участие все четыре двойные связи С=С. Кроме того, для него характерна обратимая валентная изомеризация в (// -бицикло [4,2,0] ок-татриен-2,4,7, аналогичная процессу электроциклической перегруппировки гексатриена-1,3,5 в циклогекса диен-1,3. Для пояснения ниже приведены константы скорости k при 0°С, а также энергии активации [c.247]

Наконец, потенциалы 6-ехр Дашевского были получены путем сравнения расчетных и экспериментальных данных по геометрии различных малых органических молекул и их термохимическим свойствам с помощью методики, описанной в работах [46, 51]. Они использовались в расчетах конформаций и энергий образования, гидрирования и т. д. ароматических соединений [52, 53], углеводородов [54], в том числе циклических [55], а также в расчетах конформаций молеКул, состоящих из двух пептидных единиц [56, 57]. Как мы указывали, конформации пептидов не очень чувствительны к потенциальным функциям, и потому вполне оправдана попыт- [c.103]

Экснер и Егличка [85] предложили полезный графический способ анализа данных, основанных на векторной схеме, который был применен [86, 87] для расчета дипольных моментов ряда ароматических соединений, могущих существовать в растворах в виде одной из нескольких теоретически возможных конформаций или их смесей. Достоинством этого способа является возможность оценить степень пригодности используемых в расчетах дипольного момента данного соединения связевых и групповых моментов и, при условии удачного выбора этих моментов, наглядно установить предпочтительную молекулярную структуру. [c.95]

Природный кверцит (темп, плавл. 235°) вращает плоскость поляризации вправо 1я 1л= + 25,6°. Азотной кислотой ок окисляется в слизевую кислоту обработка иодистым водородом приводит к образованию бензола, фенола и других ароматических соединений. Для кверцита наиболее устойчивой является конформация еееаа. [c.64]

Значительный вклад в развитие наших представлений о химической изомерии вносили и продолжают вносить русские и советские исследователи. В прошлом столетии гениальный создатель теории химической структуры А. М. Бутлеров (подробнее см., например, работу [5/] ) успешно применял свою концепцию в некоторых случаях изомерии. В настоящее время уже не вызывает сомнений, что изомерия является общей универсальной характеристикой химических систем. Многообразные проявления изомерии для самых разных типов соединений изучались научными школами М. И. Кабачника (проблема таутомерии [У]), В. А. Коп-тюга (изомерия ароматических соединений [2]), Ю. А. Овчинникова (исследования конформаций циклопептидов [5]) и другими. [c.8]

Ароматические гетероциклы (пиридин, пиррол, тиофен, фуран и др.) по геометрическому строению аналогичны бензольным ядрам это плоские системы, которые при наличии боковых цепей или при включении в сложные полициклические структуры могут проявлять совершенно такие же конфигурационные и конформационные особенности, как ароматические соединения. Так, например, стоящие у гетероциклических ядер заместители могут находиться в разных конформациях. В качестве примера приведем результаты изучения конформаций Л/-алкил-2-фор-милпирролов. Наиболее выгодны здесь две конформации (15) и (16), в которых кольцо и связь С=0 расположены в одной плоскости и между ними имеется сопряжение. Методами ЯМР- и ИК-спектроскопии показано, что предпочтительна конформация (15), в которой атом кислорода карбонильной группы повернут в сторону гетероатома цикла. [c.308]

TOB частичной гидрогенизации ароматических соединений, что приводит к выводу о возможности дублетного механизма. В работе Хардевельда и Хартога [208], представленной на IV Конгрессе по катализу, вообще принято, что адсорбированный бензол связан с одним атомом никеля, по-видимому, с образованием на поверхности соединения типа я-комплекса. Такая точка зрения согласуется с данными о незатрудненном характере гидрогенизации бензола. С другой стороны, реакции с участием линейных молекул, например, парафиновых углеводородов, примером которых может служить гидрогенолиз этана, изученный в работах Зинфельта и сотр. [188—197], относятся к затрудненным. Подробный анализ литературных данных, приведенных в табл. 11, в свете классификации, предложенной Бударом, содержится в упомянутой выще работе Шлоссера [221]. Несмотря на то, что на данном этапе невозможно найти исчерпывающие объяснения всем известным фактам и тем более предсказать зависимость или независимость удельной активности катализаторов на носителях от размера частиц и природы носителя в различных типах реакций, рассмотренный подход, опирающийся на анализ конформаций реагирующих молекул и геометрии предполагаемых активных центров, представляется значительно более продуктивным по сравнению с рассмотренными выще электронными представлениями о влиянии носителя на свойства металла. На основании всего сказанного очевидно, что задачи экспериментаторов в настоящее время заключаются в сопоставлении каталитической активности (желательно в нескольких типах реакций) со средним размером частиц, а предпочтительнее с распределением частиц по размерам. Обсуждение этих задач является необходимым условием дальнейшего прогресса в области понимания природы каталитического действия металлов на носителях. [c.74]

Заметную роль в изменении конформации фенилсодержапщх соединений элементов УА и VIA подгрупп может играть измешние сопряжения ароматической системы с несвязующими элект н-ными парами этих элементов, [c.165]

Деформация валентной схемы молекулы за счет невалентных взаимодействий в принципе может коснуться не только двугранных и валентных углов, но и химических связей. Вызванное этим изменение энергии также определяется с помощью закона Гука. Анализ рентгеноструктурных данных и результатов расчета геометрии молекул по вращательным спект рам, однако, указывает на значительную стабильность длин валентных связей. Их малая чувствительность к конформационным изменениям молекул объясняется большими значениями силовых постоянных, которые на 1-2 порядка больше угловых коэффициентов упругости. Длины связи менее стабильны в сильно перегруженных молекулах, у которых атомы, не образующие друг с другом химические связи, расположены на расстояниях, значительно меньших соответствующих сумм ван-дер-ваальсовых радиусов (го), и, следовательно, испытывают серьезные стерические отталкивания. Существенно отличаются длины связей в конденсированных ароматических соединениях. Ч. Коулсон показал, что этот факт обусловлен делокализацией п-электронов, вызванной стерическим напряжением [88]. Подобного рода аномалии, приводящие к изменению электронных конфигураций молекул, которые неизбежны при деформациях длин связей, как правило, самых консервативных молекулярных характеристик, вступают в противоречие с основным постулатом классического конформационного анализа о независимости невалентных и валентных взаимодействий атомов (принцип Борна-Оппенгеймера). В механической модели Китайгородского химические связи предполагаются жесткими. Расчеты М. Биксона и С. Лифсона показали, что энергия изменения длин связей в подавляющем большинстве случаев очень мала и может не учитываться в анализе конформаций [89]. [c.116]

Циклооктатетраен был впервые получен Вильштеттером в 1911 г. многостадийным путем с выходом всего 3%. После работ Реппе [102] циклооктатетраен стал доступен для промышленного получения. Циклооктатетраен суш ествует в конформации ванны . Он не является ароматическим соединением и проявляет непредельный характер. Благодаря высокой реаиционной способности циклооктатетраен находит разнообразное применение в органическом синтезе [103, 104]. [c.75]

Важное значение имеет конформационное состояние макромолекул в растворе, которое зависит от ее строения, природа дисперсионной среды, концентрации ВМС в растворе, температуры и наличия микроэлементов, которые являются причиной образования внутри- и межмолекулярных комплексов. Для нефтяных ВМС возможность образования той или иной конформации прежде всего определяется их молекулярным строением. Так, анализ данных [170] предполагает, что в состав асфальтенов могут входить ВМС, молекулы которых имеют плоскую конформацию вследствие того, что состоят из крупных конденсированных нафтено-ароматических фрагментов, соединенных непосредственно или через короткие мостики, не позволяющие молекуле сгибаться или складываться за счет вращения вокруг связей. Характерными для нефтяных систем могут бьггь макромолекулы, в которых нафтено-ароматические фрагменты с алифатическим и гетероа-томным "обрамлением" связаны между собой через несколько линейно связанных атомов углерода или гетероэлемента. В этом случае создается возможность складывания макромолекулы за счет сближения плоских фрагментов. Степень их сближения, которую можно характеризовать величиной угла пересечения плоскостей, проведенных вдоль плоских фрагментов, зависит от гибкости и длины связующего звена и стерических препятствий, создаваемых алифатическим обрамлением " плоских фрагментов, и их нафтеновой или гетероатомной частью. В результате образуется слоистая вторичная молекулярная структура с параллельной или непараллельной (зигзагообразной или спиралевидной) укладкой плоских фрагментов. Если макромолекула представляет собой разветвленную цепь плоских разнозвенных фрагментов, то слоистые структуры могут образовываться за счет складывания плоских фрагментов каждой ветви, и тогда макромолекула может рассматриваться как "гроздь" вторичных молекулярных складчатых структур, или за счет параллельной или почти параллельной укладки плоских фрагментов, входящих в состав различных ветвей макромолекулы, с образованием менее разветвленной вторичной молекулярной структуры. Образование такой конформации макромолекулы энергетически выгодно [c.82]

У производных (1.178), гдеК=Н, Ме, с помощью спектров ЯМР- № обнаружено несвязанное взаимодействие ацильной группы с ближайшим ароматическим протоном соседнего кольца (протон Н—4). Его сигнал сдвинут в слабое поле, причем более сильный сдвиг (А 1 м. д.)) у 3-формилизоиндола (1.178). У ацетильного производного (1.178) пространственные помехи между заместителем в положении 3 и соседним с ним фенилом должны проводить к отклонению карбонила от плоскости, гетероцикла и ослаблять несвязанное взаимодействие с протоном Н—4, что подтверждается на опыте. На основании обнаруженных сдвигов протона Н—4 у соединений (1.178) сделан вывод о преимущественной шн-конформации ацильного остатка. [c.49]

Рассмотренные выше схемы, основанные на энергиях связей и инкрементах групп, хотя и могут быть доведены до высокой степени точности, не обладают гибкостью и широтой. Эти качества присущи схемам, включающим молекулярно-механические расчеты (иначе, расчеты, основанные на эмпирических силовых полях), которые в настоящее время широко используют в органической химии. В данном разделе обсуждение этих схем ограничено применением их для определения теплот образования, разницы энергий, энергий напряжения и молекулярной структуры насыщенных углеводородов. Однако достоинством подхода, основанного на молекулярной механике, является возможность его применения для функциональных групп, алкенов, ароматических и металлорганиче-ских соединений, конформаций полимеров и пептидов и для реакционноспособных интермедиатов. Подход на основе молекулярной механики был впервые развит Вестхаймером [68] и позднее расширен Хендриксоном [69] и Вайбергом [70]. В этом случае молекулу рассматривают как комбинацию частиц (атомов), удерживаемых вместе пружинками (связями), и проводят расчеты, применяя соответствующие типы молекулярных моделей. В этом случае электронную систему отдельно не рассматривают. Деформация модели растягиванием илн сгибанием пружинок или смещением частиц друг относительно друга приводит к изменениям энергии, которые можно рассчитать, если известны необходимые силовые [c.111]

Известны комплексы кофеина с соединениями, содержащими ароматические бензольные циклы. Таковы, например, комплексы с анионом хлорогенов ой кислоты (ХУ) келлином (ХУ1) 00 и J3-нафтолом 501 Показана 5Г-природа комплекса с хлорогенатом на основании сопоставления констант ассоциации различных родственных соединений с более распространенной системой 57"-электронов, а также с гидроксилированным или метилированным ароматическим кольцом соли. Предложена конформация комплекса, считая кофеин прибли- [c.147]

Смотреть страницы где упоминается термин Конформации ароматических соединений: [c.9] [c.116] [c.276] [c.181] [c.507] [c.64] [c.470] [c.536] [c.155] [c.189] [c.189] [c.186] [c.189] [c.450] [c.484] [c.520] [c.138] [c.10] [c.322] [c.138] [c.450] [c.484] [c.520] [c.119] [c.87] [c.234] [c.234] [c.355] [c.124] [c.586]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология