Уравнение второго Ван-дер-Ваальса

Здесь с и 0) — индивидуальные постоянные, не зависящие ни от температуры, ни от давления. Вторая из них представляет собой некоторый объем, по смыслу уравнения близкий постоянной Ь уравнения Ван-дер-Ваальса (111,28). Таким образом, v — о) характеризует свободный объем жидкости. Вязкость оказывается обратно пропорциональной этой величине. Точнее говоря, при изменении температуры и давления изменяется свободный объем жидкости, а это главным образом и влияет па ее вязкость. Так, с повышением температуры увеличивается объем жидкости, а следовательно, и величина v — ы при этом, в соответствии с ур. (V, 3), уменьшается вязкость. Это происходит потому, что при повышении температуры увеличиваются средние расстояния между молекулами и ослабляется взаимное притяжение между ними. (В ассоциированных жидкостях это сопровождается и уменьшением степени ассоциации.) Уменьшение вязкости при повышении температуры показано в табл. 22. [c.176]

Отметим, что выражение (XV.26), как и (ХУ.25), представляет собой уравнение состояния двумерного газа. При выводе уравнения Лангмюра учитывалась конечность размера молекул, но не принималось во внимание их взаимодействие. Поэтому уравнение (ХУ.26) соответствует уравнению Ван-дер-Ваальса с одной постоянной р V — 6) = ЯТ. Учет второй постоянной в уравнении Ван-дер-Ваальса, описывающей взаимодействие молекул, естественно, приводит к уравнению изотермы (XV. 10). [c.316]

Вторым фактором, влияющим на константу коагуляции и приводящим к несколько более высоким ее значениям по сравнению с рассчитанными по классическому уравнению Смолуховского, является наличие между частицами сил Ван-дер-Ваальса. Однако влияние, оказываемое этими силами, исчисляется величиной, не более нескольких процентов (самое большое — 10%) [314], поэтому в большинстве расчетов газоочистительного оборудования ею можно пренебречь. [c.518]

По второму способу производные для уравнения (3.20) можно найти на основе уравнения состояния вещества. Для этого выражения удобно воспользоваться уравнением Ван-дер-Ваальса [c.74]

Несостоятельность гипотезы о тепловой смерти вселенной была доказана в работах ряда физиков Больцмана, Смолуховского, Ван-дер-Ваальса и др., которые показали, что второй закон термодинамики (в результате некритического применения следствий, из которого возникла гипотеза о тепловой смерти) имеет статистическую природу. Нельзя вселенную рассматривать как изолированную систему и применять второй закон к вселенной в целом, так как в ней протекают разнообразные и сложные процессы, для анализа которых не следует механически применять только один термодинамический метод. Исходным для вычисления энтропии является уравнение (15), из которого для расчетов получен ряд других уравнений, но все они позволяют определить лишь изменение энтропии для того или иного процесса. Абсолютное значение энтропии можно вычислить, исходя из постулата Планка энтропия индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю [c.102]

Для газа Ван-дер-Ваальса, т. е. для газа, подчиняющегося уравнению (1.9), можно второй вириальный коэффициент выразить через параметры а и Ь . Перепишем (1.9) в виде [c.16]

Можно связать второй вириальный коэффициент с постоянными а и Ь уравнения Ван-дер-Ваальса (1.18). Именно второй вириальный коэффициент [c.21]

На рис. 1.10 приведены значения второго вириального коэффициента для неона [экспериментальные — те же, что и на рис. 1.9, и вычисленные по соотношению (1.53)1. Как видно, уравнение Ван-дер-Ваальса, полуколичественно передает зависимость В (Т) от температуры. Согласно ему второй вириальный коэффициент отрицателен при низких температурах, проходит с повышением температуры через нуль и [c.21]

Это — уравнение Ван-дер-Ваальса (1873). Константы а и Ь в действительности зависят не только от природы вещества, но и от условий (температуры и плотности газа), т. е. это уравнение является приближенным и лишь качественно передает характер отличия реального газа от идеального. Иными словами, уравнение (И 1.24) к количественному согласию с экспериментом не приводит, однако оно, во-первых, дает представление о поведении газов, плотность которых не очень велика, и, во-вторых, дает качественную картину явлений конденсации, а также критического состояния (см. с. 223). Отклонения от уравнения Ван-дер-Ваальса, зависящие при прочих равных условиях от природы газов, более значительны для сильно полярных веществ, чем для неполярных. [c.221]

Второй метод состоит в получении двух новых уравнений с помощью частного дифференцирования. Прежде всего запишем уравнение Ван-дер-Ваальса в виде [c.193]

По мере повышения давления или, что то же самое, по мере уменьшения мольного объема газа оба допущения, положенные в основу представления об идеальном газе, становятся все менее верными. Для описания газа в более широком диапазоне давлений Ван-дер-Ваальсом было предложено уравнение, носящее его имя. В уравнении Ван-дер-Ваальса учитываются два обстоятельства. Во-первых, учитывается, что молекулы газа занимают некоторый конечный объем и в уравнении (8.1) вместо мольного объема вводится свободный от молекул объем V — Ь, где Ь — объем N молекул газа. Во-вторых, учитывается, что имеет место притяжение между молекулами газа, которое создает некоторое дополнительное давление на газ сверх давления, оказываемого стенками сосуда. Предполагается, что это дополнительное давление обратно пропорционально квадрату мольного объема газа. Поэтому вместо давления в (8.1) вводится сумма внешнего давления р и внутреннего давления а/Р, где а — постоянная, характеризующая взаимодействие молекул. В итоге уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид [c.111]

Первый член уравнения (П.28) характеризует взаимодействие зарядов двух ионов, сумма второго и третьего — соответственно взаимодействие ионов с наведенными электрическими моментами диполей и этих диполей друг с другом (сюда включена также энергия образования электрических моментов диполей) четвертый член учитывает взаимодействие ионов за счет сил Ван-дер-Ваальса, пятый— энергию отталкивания. [c.76]

В литературе известно несколько уравнений состояния реального газа, однако наибольшее значение из них имеет уравнение, полученное Я- Ван-дер-Вааль-сом. При выводе его Ван-дер-Ваальс исходил из уравнения состояния идеального газа, в которое ввел две поправки на величину собственного объема молекул (в) и на силу притяжения межлу молекулами 11). Как показал Ван-дер-Ваальс, свободное про-странство, в котором могут двигаться молекулы, должно быть уменьшено на величину, пропорциональную несжимаемому объему молекул. Эта поправка (в) равна учетверенному собственному объему молекул. Вторая поправка (Я) на силы притяжения между молекулами должна быть прибавлена к давлению, так как эти силы действуют в том же направлении, что и внешнее давление, и могут рассматриваться как внутреннее давление, прибавляющееся к измеряемому внешнему давлению р. [c.45]

У реальных газов давление складывается под воздействием как сил притяжения, так и сил отталкивания. Например, второй член правой части уравнения Ван-дер-Ваальса [c.92]

Рис. 1.10. Второй вириальный коэффициент для неона, найденный на опыте/и вычисленный согласно уравнению Ван-дер-Ваальса из соотношения (1.53) 2 со значениями постоянных а= 0,211 л -атм1маль и в= 0,0171 л1моль (температура Бойля, при которой В (Т) = О по (1,55), равна 150° К, тогда как из опыта следует 134° К)

Второй вириальный коэффициент газа из твердых сфер равен учетверенному собственному объему частиц (постоянной b уравнения Ван-дер-Ваальса). Для реальных молекул вклад в величину В, обусловленный собственным объемом молекул, является определяющим в области высоких температур. Для твердых сфер с притяжением при г> а u(r) < 0. Вклад, обусловленный притяжением, найдем для высоких температур, когда при г > а u /kT 1 и ехр [—и(г)/ 7"] — u r)fkT. [c.164]

Силы отталкивания и притяжения действуют между всеми молекулами, но наиболее заметно их воздействие проявляется у ассоциированных и полярных молекул. Наиболее удачными являются корреляции функции РУТ для неполярных веществ, относящихся, в частности, к такой важной группе, как углеводороды. Однако достаточно хорошие корреляции вторых вириальных коэффициентов получены и для полярных веществ в тех случаях, когда учитывались определенные геометрические и электрические характеристики молекул. Проведена также работа по количественному исследованию воздействия молекулярной ассоциации на поведение функции РУТ (см. разд. 1.3.3). Несколько теоретических и эмпирических соотношений, характеризующих влияние молекулярного притяжения и отталкивания, было введено в уравнение состояния. Исторически сложилось так, что несколько большее внимание уделялось модификации члена, учитывающего действие сил притяжения (а/У в уравнении Ван-дер-Ваальса), в то время как член, учитывающий влияние сил отталкивания, обычно применялся в том виде, в каком он был первоначально предложен Ван-дер-Ваальсом. Однако в последнее время интерес к его изучению значительно оживился, и в разд. 1.7 описано несколько наиболее успешных разработок в этом направлении. [c.19]

Главной целью работы является развитие термодинамического метода анализа состояния адсорбированного вещества в монослое и полислоях. Для этой цели изотермы адсорбции, рассчитанные по уравнениям, в основе которых имеются различные приближенные представления о состоянии адсорбированного вещества в монослое (образование ассоциатов при локализованной адсорбции, состояние двумерного реального газа, выраженное уравнением Ван-дер-Ваальса или уравнением с вириальными коэффициентами), сопоставляются с опытом. Однако в большинстве случаев такое сопоставление пе позволяет однозначно судить о состоянии адсорбата. Вместе с тем первая производная уравнения изотермы адсорбции по температуре при постоянной величине адсорбции дает выражение зависимости изостерической теплоты адсорбции от величины заполнения поверхности, вторая ке производная по температуре определяет зависимость теплоемкости адсорбата от величины адсорбции. Сопоставление независимых измерений изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбата с соответствующими теоретическими зависимостями для различных моделей позволяет более строго судить о состоянии адсорбированного вещества. [c.434]

Нетрудно убедиться, что это выражение совпадает с выражением для второго вириального коэффициента газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса. Действительно, при b/V< уравнение (IV. 23) можно преобразовать следующим образом [c.165]

Авторы [2.14, 2.15] полагают, что вторая критическая температура — это температура максимально возможного перегрева жидкости. На основе уравнения состояния Ван-дер-Ваальса в [2.14] получено следующее соотношение для [c.48]

Свойства реальных газов. Неидеальность Г. в молекулярно-кинетич. теории рассматривается как результат взаимод. молекул. В первом приближении ограничиваются рассмотрением парных взаимодействий, во втором - тройных и т,д. Такой подход приводит к вириальному уравнению состояния, коэф. к-рого м. б. теоретически рассчитаны, если известен потенциал межмол. взаимодействий. Наиб, полезно вириальное ур-ние при рассмотрении св-в Г. малой и умеренной плотности. Предложено много эмпирич. и полуэмпирич. ур-ний, связывающих р, V и Т, к-рые либо исходят нз нек-рой простой модели взаимодействий (напр., Ван-дер-Ваальса уравнение), либо выражают чисто эмпирич. зависимость, справедливую для определенного класса в-в (см. Уравнения состояния). [c.475]

Для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, второй вириальный коэффициент выражается через параметры этого уравнения 2 - h - al R7). Сопоставляя два выражения для В2, можно связать параметры /равнения состояния а н b с параметрами потенциала Сазерленда [c.164]

Основы правил усреднения для уравнения Ван-дер-Ваальса вытекают из теоретических правил усреднения вторых вириальных коэффициентов. Поскольку [c.40]

Далее выразите второй вириальный коэффициент через параметры уравнений состояния Ван-дер-Ваальса и Редлиха—Квонга. [c.112]

Во второй половине XIX в. физик Э. Г. Амага (1840—1915) установил, что все газы отклоняются от закона Р. Бойля, особенно при высоких давлениях. В связи с этим были введены понятия идеального и реального газов. В 1871 г. студент И. Д. Ван-дер-Ваальс вывел уравнение состояния реальных газов, учитывающее взаимное притяжение молекул газа и их собственный объем. Исходя из кинетической теории, были рас- [c.160]

Отметим, что выражения (XV.32), как и (XV.33), представляют собой уравнение состояния двумерного газа. При выводе уравнения Лангмюра учитывалась коиечиость размера молекул, ио пе принималось во внимание их взаимодействие. Поэтому уравнение (XV.35) соответствует уравнению Ваи-дер-Ваальса с одной постоянной р(У—Ь)=ЯТ. Учет второй постоянной в уравнении Ван-дер-Ваальса, описывающей взаимодействие молекул, естественно, приводит к уравнению изотермы (XV.П). [c.413]

Однако если газообразная фаза получается исключительно за счет испарения цианистого аммония, т. е. когда испарение его производится в пространство, не содержащее ни аммиака, ни цианистого водорода, то система является моновариантной каждой температуре отвечает вполне определенное давление газовой фазы, и это давление не может быть изменено без того, чтобы одна из фаз не исчезла система ведет себя, следовательно, как однокомпонентная. Необходимо обратить внимание на то, что состав двух фаз в этом последнем случае тождествен. В других аналогичных случаях состав двух фаз также всегда оказывается тождественным. Ван-дер-Ваальс разъяснил это недоразумение, показав, что если состав двух фаз тождествен, то система всегда ведет себя как однокомпонентная. В самом деле, в этом случае число переменных остается прежним 2 к — 1)ф, а число уравнений увеличивается, так как к прежним уравнениям (11.27) следует приписать уравнения, выражающие тождество составов двух фаз. Пусть, например, первая и вторая фазы будут тождественными по составу тогда можно написать еще следующие уравнения [c.24]

Так как вывод уравнения Ван-дер-Ваальса основан на рассмотрении лишь попарных взаимодействий, то теоретически обо-основаны лишь поправки 1-го порядка, т. е. второй вириальный коэффициент разложения А Остальные члены разложения в рамках рассматриваемого приближения являются чисто эмпирическими. [c.41]

Внриальные коэффициенты зависят от формы и размеров мо лекул растворенного вещества и действующих между ними сил. Уравнение Ван-дер-Ваальса получено с учетом лишь парных взаи-модействий молекул, поэтому теоретически обоснованы только ПО правки первого порядка. Второй вириальный коэффициент можно выразить соотношениями [c.321]

Эти константы имеют ясный термодинамический смысл. Это либо константы равновесия реакции двумерной ассоциации с образованием на поверхности кратных комплексов [5], либо это константы взаимодействия в уравнении состояния двумерного слоя, нанример константы а.2 и Ьд двумерного уравнения состояния Ван-дер-Ваальса [6—9]. При адсорбции на неоднородной поверхности эти константы отражают как взаимодействие адсорбат—адсорбат, так и неравноценность различных мест на поверхности [10—12]. Для всех этих констант, как и для константы Генри, может быть найдена зависимость от температуры. В этом случае можно получить уравнение вида / (а, р, Т) = О, которое позволяет найти зависимость величины адсорбции а не только от р, но и от Г [13—15]. Первая производная / р, Т) этой функции по температуре при постоянной а дает зависимость Q от занолнения, а вторая производная fa р, Т) — зависимость теплоемкости от занолнения. Таким образом, применение приближенных уравнений адсорбционного равновесия дает возможность рассчитать основные термодинамические характеристики адсорбции в широкой области заполнений первого слоя, а в благоприятных случаях — и при переходе к полимолекулярной адсорбции. В дальнейшем вычисления основных адсорбционных характеристик с помощью функции / (а, р, Г) = О и ее производных проводятся в нулевом прибли кении, т. е. при допущении независимости Q от Т. [c.367]

В первом из этих уравнений сравнивается константа уравнения ван-дер-Ваальса с критическим объемом, во втором — энтальпия вещества с его теплотой сгорания. Справедливость уравнений (II, 73) и (II, 74) для гомологических рядов обусловлена постоянством разности значений указанных свойств для всех членов данного гомологического ряда (это непосредственно видно из параллельности соответствующих прямых на рис. 73). [c.113]

Второй закон Гиббса — Коновалова о равенстве составов равновесных паровой и жидкой фаз в точках экстремума давления и температуры применим к многокомпонентным системам так же, как к бинарным. Это следует из выражений производных давления и температуры по составу, записанных с помощью обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса [c.291]

Введение второго поправочного фактора, соответствующего константе о уравнения Ван-дер-Ваальса, мы рассмотрим позднее. . [c.97]

Параллельно развивалась и другая молекулярная модель адсорбционной системы — модель непокализованной адсорбции на однородной поверхности. Ван-дер-ваальсово взаимодействие молекул друг с другом в прилегающем к поверхности двухмерном мономолекулярном слое было учтено в уравнении двухмерного состояния этого слоя с помощью соответствующих вириальных коэффициентов [10, 14, 16, 121—124] и в виде двухмерного аналога уравнения состояния Ван-дер-Ваальса [1, 3, 6, 30, 120]. С помощью адсорбционной формулы Гиббса [125] уравнения двухмерного состояния преобразуются в соответствующие им уравнения изотермы адсорбции (см. гл, IV). Адсорбция во втором и последующих слоях была учтена в виде цепной ассоциации перпендикулярно поверхности [1, 30, 120]. Рассмотрена также модель нелокализованной адсорбции при цепной ассоциации адсорбированных молекул вдоль поверхности вместе с ван-дер-ваальсовым взаимодействием единичных молекул и их ассоциатов друг с другом в первом слое и цепной ассоциацией перпендикулярно поверхности [126]. [c.32]

Адамсон с сотр. [171—173] использовали для описания полученных эллипсометрически изотерм полимолекулярной адсорбции паров различных жидкостей на плоских подложках эмпирическое уравнение, выключающее два экспоненциальных члена, один из которых должен учитывать силы Ван-дер-Ваальса (П >0), а второй — структурные силы (П < 0). Параметры эмпирического уравнения были найдены из сравнения с экспериментальными изотермами в области р1ра <1- Аппроксимация эмпирической изотермы (с найденными параметрами) на область plps p позволила найти из уравнения Фрумкина—Дерягина [127] теоретические значения краевого угла, близко совпавшие с экспериментально измеренными для той же системы [173]. [c.234]

Эти три диаметра, различные по самому своему определению (или способу измерения), естественно, отличаются от расстояний между ядрами связанных атомов, и значительно больше, чем эти расстояния. Величину dj можно найти из внутреннего трения газов, а также лз прстоянных Ван-дер-Ваальса 2 d() по Волю (Wohl, 1931) можно найти из так называемого второго вириального коэфициента уравнения состояния путем теоретического расчета сил притяжения на основании индукционного эффекта и учета сил отталкивания посредством некоторой экспоненциальной функции. Величина d j отвечает расстоянию [c.29]

Отсюда также ясно, что выражение (11.20) не является наиболее общей формой уравнения для изотермы адсорбции с отталкиванием частиц и пригодно лишь в той мере, в какой уравнение типа Ва11-дер-Ваальса можно использовать для описания состояния частиц 3 хемосорбционных слоях. Для смеси газов уравнение Ван-дер-Ваальса является слишком громоздким и переход к более простым уравнениям со вторыми вириальными коэффициентами значительно упрощает расчеты. Уравнение состояния для смеси газов со вторыми внриальными коэффициентами [c.31]

Наиболее многообешающим оказался метод И. Р. Кричевского. При наличии данных об объемном поведении рассматриваемых газовых растворов этим методом можно рассчитать ход критической кривой в координатах состав — температура на начальном участке. Если же таких данных нет, и уравнение (1У-27) выражают в терминах какого-либо уравнения состояния, то обладая экспериментальными данными о значениях дТ/дМ , можно вычислить константы этого уравнения состояния (например, а и Ь уравнения Ван-дер-Ваальса или значения вторых смешанных вириальных коэффициентов). [c.160]

Работы Ван-дер-Ваальса и ван Лаара. Иной подход к теории растворов был развит голландским физиком Ван-дер-Ваальсом. Ван-дер-Ваальс попытался обобщить уравнение состояния, выведенное им для чистых жидкостей и газов, на случай растворов. Подробное изложение его теории двухкомпонентных растворов имеется во второй части книги Ван-дер-Ваальса и Констамма Курс термостатики [1]. Идеи Ван-дер-Ваальса получили дальнейшее развитие в работах ван Лаара. [c.260]

Неавтономность адсорбционного слоя и связанное с ней влияние на его строение поверхности адсорбента являются причиной большего разнообразия поверхностных фаз по сравнению с объемными. Условно фазы адсорбированного монослоя можно подразделить на две группы 1 фазы, структурно связанные со строением поверхности адсорбен-тга, 2) фазы, структурно не зависящие от ее строения. Интерпретация явлений, относящихся ко второй группе, проще и основана на прямой аналогии с обычными трехмерными фазами. Действительно, рис. 1 полностью эквивалентен трехмерной фазовой диаграмме и на нем легко выделяются области двумерных газа, жидкости и кристалла. Молекулы двумерного газа, находящиеся в адсорбционном слое, так же как и трехмерного, мобильны и мало влияют друг на друга, но двумерному кристаллу свойственно регулярное расположение молекул в слое. Ниже температуры тройной точки возможны фазовые переходы между двумернцм газом и двумерным кристаллом в интервале температур между тройной и критической точками возможно сосуществование двух из следующих фаз двумерный газ, двумерная жидкость, двумерный кристалл наконец, выше критической температуры возможны переходы между кристаллом и сверхкритическим флюидом. Для теоретического описания фазовых переходов в таких слоях используются двумерные аналоги обычных уравнений состояния. В частности, нашли применение двумерное уравнение состояния Ван-дер-Ваальса, уравнения теории свободной площади (аналог теории свободного объема жидкости), двумерное вириальное уравнение состояния. Подробный обзор двумерных уравнений состояния дан в работе [6]. [c.26]