Гидролиз См протонами

Высоким значением zir объясняется склонность соединений бериллия к гидролизу. Протоны молекул воды, ориентированных у ионов бериллия, отталкиваются так сильно, что с Ве остаются связанными только ионы ОН" [c.166]

В случае гидролиза протонное условие не является уже условием электронейтральности. В рассматриваемом примере уравнение протонного условия может быть получено суммированием уравнений (3) и (4) тогда с учетом уравнения (5) получим [c.121]

При кислотном гидролизе протон от иона Н3О+ быстро переходит к спиртовому атому кислорода, а затем в результате нуклеофильной атаки молекулы воды на карбонильный атом углерода образуется промежуточное вещество ионного типа, которое распадается с образованием спирта и положительно заряженного иона кислоты (типа гидроксония). Последний передает протон молекуле воды. Процесс может быть записан следующим образом [c.363]

Эти реакции соответствуют тому, что обычно называется по Бренстеду гидролиз уже нельзя рассматривать как особое растворах — это реакция перехода протона от кислот к основ вода является одновременно и кислотой, и основанием. [c.235]

В результате ионного обмена в растворе образуется эквивалентное количество свободной кислоты, содержание которой определяют титрованием. Однако в растворе могут присутствовать также и хлорид или ацетат алюминия, которые, вследствие гидролиза, титруют щелочью как кислоту. Поэтому, чтобы определить протонную кислотность, которая образуется в результате обмена протонов катализатора на ионы щелочного металла, хлорид [c.129]

Катионы связаны с молекулами воды донорно-акцепторной связью донором являются атомы кислорода, имеющие две свободные электронные пары, акцептором — катионы, имеющие свободные электронные ячейки. Чем больше заряд иона и чем меньше его размер,тем значительнее будет катионная доля поляризующего действия К на Н2О. Анионы связаны с молекулами воды водородной связью. Сильное влияние может привести к полному отрыву протона — водородная связь становится ковалентной. Донорная активность А" будет тем значительнее, чем больше я и меньше га . В зависимости от силы поляризующего влияния К"" и А" на молекулы Н2О будут получаться различные результаты. Так, катионы элементов побочных подгрупп и непосредственно следующих за ними элементов подвергаются более интенсивному гидролизу, чем другие ионы одинаковых с ними заряда и радиуса, так как ядра первых менее эффективно экранируются -электро-нами. [c.202]

При гетеролитическом катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором протекает по гетеролитиче-скому механизму при этом образование и разрыв двухэлектронных связей протекает без разрушения и образования электронных пар. Гетеролитический механизм осуществляется при каталитических реакциях дегидратации спиртов, гидратации олефинов, крекинга, изомеризации, алкилирования углеводородов, гидролиза и многих других. Катализаторы для этой группы реакций должны обладать способностью к образованию координационной связи путем отдачи или присоединения электронной пары. В частности, они могут представлять собой протонные или апротонные кислоты и основания. [c.406]

Взаимодействие иона гидроксония с глюкозидной связью приводит к ее возбуждению и ослаблению. Происходит разрыв кислородного мостика с образованием иона карбония. Вследствие своей малой устойчивости ион карбония быстро реагирует с водой, образуя ОН-группу и генерируя протон. Протон с водой вновь образует ион гидроксония. Существенное влияние на скорость гидролиза оказывает плотность упаковки макромолекул целлюлозы (так как процесс гетерогенный). Например, целлюлозные волокна гидролизуются со значительно меньшей скоростью, чем целлюлоза, находящаяся в растворенном состоянии, где все глюкозидные ОН-группы доступны разрушающему действию гидролизующего агента (процесс гомогенный). Гидролиз целлюлозы протекает постепенно, приводя к продуктам со все более короткими молекулярными цепями, вплоть до Р-О-глюкозы. Последовательность стадий гидролитического распада целлюлозной молекулы выражается следующей схемой [c.296]

Точно такие же соображения применимы и для случая гидролиза 2, 3 -циклофосфата. При этом опять-такН имидазольное кольцо выступает в роли общеосновного катализатора, отрывая протон от молекулы воды, а уходящая группа протонируется тем же самым (линейный механизм) или вторым (смежный механизм) имидазольным остатком. Отметим, что после завершения реакции гидролиза активный центр восстанавливает исходную структуру и вновь получаются первоначально непротонированный и протонированный имидазольные циклы. [c.130]

Некоторые нуклеофильные реагенты являются в то же время сильными основаниями, и поэтому они в первую очередь отщепляют от нитросоединения протон. В образовавшемся анионе (15) атом азота нитрогруппы с )язан с атакуемым атомом углерода более прочной связью, чем ординарная, вследствие чего нитрогруппа в дальнейшем не может быть замещена на нуклеофильные реагенты. Например, нитроэтан не удается подвергнуть щелочному гидролизу с образован.чем этилового спирта. [c.120]

Протонная теория кислот и оснований рассматривает гидролиз как частный случай кислотно-основного равновесия протон переходит от мо.лекулы воды к данному иону или от данного иона к молекуле воды. Например, гидролиз иона аммония можно выразить уравнением [c.258]

Особенно удобным является осаждение из го5 ргенного раствора осадков, растворимых в кислой.среде, — гидроксидов или солей слабых кислот, таких, как карбонаты, оксалаты, некоторые сульфиды и пр. В подобных случаях осаждаемое вещество и осадитель (если это не 0Н ) смешивают в кислой среде, в которой осадок не образуется. В раствор добавляют вещество, постепенно связывающее при гидролизе, протоны системы. В результате кислотность равномерно и постепенно уменьшается во всем объеме раствора и таким образом создаются условия для образования осадков с малым количеством больших кристаллов. [c.214]

Предполагают, что эта реакция протекает очень быстро и равновесие достигается практически мгновенно. В действительности это, конечно, не совсем равновесие, так как на следующей стадии протонированные молекулы сахарозы постоянно исчезают. Этой следующей стадией (второй) является гидролиз протони-рованных молекул сахарозы [c.338]

Мортон относит реакцию замещения водорода металлом к реакциям электрофильного замещения, основываясь на убеждении (иризнанном в настоящее время неправильным), что атакующим реагентом является катион щелочного металла, а карбанион играет только второстепенную роль акцептора протонов [229]. С другой стороны, основываясь на расположении нары электронов углерод-водородной связи, которая разрывается, и связи углерод — металл (ионной), которая образуется [159], реакция замещения водорода металлом мон<ет быть определена как электрофильное замещение. По той же причине гидролиз тирет-бутилхлорида определяют как реакцию нуклеофильного замещения [159]. [c.473]

Гидролиз солей, образованных слабыми кислотами и сильными основаниями, и щелочная реакция их растворов хорошо согласуются с протолитической теорией кислот и оснований (Бренстед, 1923), которая рассматривает кислоты как соединения, способные отщеплять протоны, а основания как соединения, способные присоединять протоны. При этом, как видно из уравнения гидролиза СН3СОО -ь Н О- —СН3СООН + ОН [c.134]

Анионы А"- связываются с молекулами воды водородной связью. Сильное воздействие анионов может привести к полному отрыву протона — водородная связь становится ковалентной — анион входит в состав молекулы кислоты (или аниона видй HS , НСОз и т.п.). Взаимодействие анионов с протонами А"-Тем значительнее, чем больше п и меньше г (А"-). В зависимости от силы поляризующего влияния К"" " и А" на молекулы Н2О будут получаться различные результаты. Так, KaTHOHiJ элементов побочных подгрупп и непосредственно следующих за ними элементов подвергаются более интенсивному гидролизу, чем другие ионы одинаковых с ними заряда и радиуса, так как ядра перБых менее эффективно экранируются -электронами, [c.265]

Таким образом, кислая реакция водного раствора соли объясняется тем, что гидратированный катион теряет протон и акво-группа превращается в гидроксогруппу. В рассмотренном случае могут образоваться и более сложные комплексы, например А1б(ОН)15] , а также комплексные ионы вида (А10(0Н)4] " и А102(0Н)2] . Содержание различных продуктов гидролиза зависит от условий проведения реакции (концентрация раствора, температура, присутствие других веществ). Имеет значение также длительность протекания процесса, так как равновесие при гидролизе солей многозарядных катионов обычно достигается медленно. . [c.270]

Суммарное число кислотных центров цеолитов типа X и Y, найти которое можно различными методами [5], зависит от многих факторов и в первую очередь от обменного катиона, степени обмена, отнощения Si/Al в образце, услО Вий термической и термопаровой обработок. Например, для кальциевой обменной формы цеолита типа Y заметная концентрация протонных кислотных центров обнаруживается после достижения 50—60%-ной степени замещения катионов натрия [4]. Это связано с локализацией катионов Са + в начале обмена в местах 5ь где они не контактируют с молекулами воды. После их заполнения катионы Са + начинают занимать места в больших полостях цеолита, образуя за счет гидролиза гидратной воды ОН-группы. Наиболее высокую концентрацию кислотных центров имеют катион-декатиони-рованные цеолиты типа X и Y, содержащие двух- и трехвалентные обменные катионы [5]. [c.32]

Каталитическую активность СФ-катализатор проявляет за счет протонов водорода фосфорных кислот, образующихся в результате гидролиза силикафосфатов влагой, присутствующей в сырье, а также за счет протонов исходных кислых силикафосфатов. Поэтому активность катализатора завист от степени гидролиза силикафосфатов п диссоциации фосфорных кислот, входящих в его состав. [c.38]

Значительную ясность в понимание процессов кислотного н щелочного гидролиза в гомогенной фазе внесли исследования Дж. Брэн-стеда [43] и независимо от него Т. Лоури с сотрудниками [44]. Эти исследователи выдвинули новый взгляд на кислоты и основания. С их точки зрения кислоты являются донорами протонов, а основания—акцепторами протонов. Вода, являющаяся активным участником каталитических процессов гидролиза, представляет собой амфотерное соединение, действующее при ионизации как кислота или как основание [c.549]

Этот остаток лизина, по-видимому, не участвует в первоначальном связывании фосфоэфира с ферментом [24]. Вместо этого субстрат образует две водородные связи между атомами кислорода фосфатной группы и водородным атомом амидной связи в цепи, а также гидратированным остатком глутамина. Водородные связи увеличивают также электрофильность атома фосфора. Еще одна водородная связь, имеющая важное значение для реакции, образуется между протонированным имидазольным кольцом и атомом кислорода субстрата, который далее отщепляется от атома фосфора. Образование этой водородной связи приводит, помимо связывания, к поляризации электронного облака в направлении, которое облегчит полный отрыв протона от имидазольного кольца в процессе гидролиза субстрата (см. ниже). [c.128]

При физиологических значениях pH (7,35) три из четырех протонов, способных ионизироваться, диссоциируют. Для четвертого протона р/ (а = 6,5, и поэтому он также в значительной степени ионизирован. В клетках такой полианион связывается с ионами магния и сушествует в виде магниевого комплекса 1 1. In vitro АТР связывает и другие двухзарядные ионы металлов, например ионы кальция, марганца, никеля. Помимо двух фосфатных оксн-анионов в связывании иона металла может принимать участие остаток аденина (например, N-7 имидазольного кольца). Ион металла может выступать в роли электрофильного катализатора (кислоты Льюиса) при гидролизе АТР. Разумеется, присутствие иона металла, связанного с фосфатной цепью, частично нейтрализует общий отрицательный заряд, облегчая тем самым атаку отрицательно заряженного нуклеофила, например гидроксид-иона. [c.133]

Гидроксил-ионы и имидазол — акцепторы протонов они могут принимать участие на стадии, определяющей скорость реакции гидролиза эфиров путем оба ,еосновного катализа. [c.196]

Получены данные о том, что в процессе гидролиза я-анилид-ных производных пептидов, катализируемом сериновой протеа-зой из Myxoba ter 495, которую называют а-литической протеа-зой, возникает тетраэдрический интермедиат и происходит согласованный переход протона от Ser-195 к His-57 и от His-57 к Asp-102. В этом ферменте присутствует только один остаток гистидина [82, 83]. Стадией, лимитирующей скорость гидролиза, является разложение тетраэдрического интермедиата на ацилфермент и п-нитроанилин. Экспериментальные данные говорят в пользу того, что два перехода протонов осуществляются согласованно, а не последовательно. [c.221]

Наличие о-карбоксифецильной груииы увеличивает по сравнению с лара-изомером скорость реакции гидролиза в Ю раз в ряду глюкозы и в 600 раз в ряду других, более простых молекул. Однако роль карбоксильной груииы в механизме иоследней реакции остается неясной. Опять-таки изучение реакции в НгО показывает, что в переходном состоянии имеет место миграция протона. [c.241]

Менджер [160] для описания природы образующейся внутри обращенных мицелл полости выдвинул концепцию водных пулов . При добавлении и-нитрофенилацетата в присутствии имидазола к такой мицеллообразующей системе происходит 53-кратное увеличение скорости гидролиза ацетата по сравнению с той же реакцией в воде. Очевидно, имидазол, находясь в мицелле, способен очень близко подходить к субстрату и катализировать его гидролиз. Следовательно, удивительное свойство обращенных мицелл увеличивать скорость реакций может быть приписано благоприятной ориентации субстрата в объеме мицеллы при этом перенос протона может содействовать разрыву связи. [c.287]

Додециламмонийпропионат (ДАП) в бензоле при концентрации 0,10 моль/л также образует обращенные мицеллы, причем концентрация воды в объеме мицелл может достигать 0,55 моль/л. На этой системе Фендлер изучал протонироваиие пирен-1-карбоновой кислоты, используя метод флуоресценции с наносекундным временем разрешения [161]. Самым поразительным среди наблюдавшихся явлений оказалась необыкновенно высокая константа скорости протонирования карбоксильной группы в водном пуле ( 10-12 л-моль- -с- ), образованном поверхностно-активным веществом. На рис. 5.8 приведена модель такой системы сверхбыстрого переноса протона в обращенной мицелле, возможного только в том случае, если донор и акцептор расположены очень близко друг к другу. ДАП частично гидролизуется до пропионо-вой кислоты, которая втягивается в водный пул, а перенос [c.287]

Основываясь на своих собственных исследованиях модельных соединений, Бреслоу предложил второй механизм гидролиза пептидов карбоксипептидазой А, не включающий образования ацил-ферментного промежуточного соединения [221, 222]. По существу, в гидролизе пептидной связи участвуют ион цинка, карбоксильный ион и гидроксильная группа тирозина. 2п(П) ио-прежнему играет роль кислоты Льюиса, координируя карбонильный кислород, а карбоксильная группа действует скорее как общее основание. Это мож но утверждать, поскольку в присутствии СН3ОН (вместо воды) метанолиз пептидного субстрата не наблюдался из-за неблагоприятной константы равновесия. Таким образом, фермент не может включать метанол в переходное состояние (в реакции, катализируемой в обоих направлениях) ни в случае эфирных, ни в случае пептидных субстратов. Это означает, что для протекания гидролиза необходимо удаление в переходном состоянии обоих протонов молекулы воды. [c.348]

Структура 6-1 предпочтительнее, как следует из данных ЯМР и изотопного обмена протон — дейтрон, и гидролиз протекает с выходом 20%. Опять-таки о ионом кобальта связывается сначала М-конец, а затем карбонил амидной связи. у-Карбоксильпая группа аспарагиновой кислоты может участвовать в гидролизе, способствуя стабилизации комплекса. [c.357]

Таким образом, с помощью этих экспериментов установлено, что связь С—Со в модельных системах гидролизуется путем переноса протона из водного раствора. Следует напомнить, что в соответствующем ферментативном процессе при перегруппировке водородный обмен с водой не происходит из-за присутствия 5 -дезоксиаденозинового остатка. Однако если предположить, что положение дейтерия указывает на местонахождение кобальта до гидролиза, то наличие дейтерия исключительно у 7-углеродного атома в этом модельном соединении означает, что мигрирующей группой в реакции перегруппировки должен быть остаток акриловой кислоты [264]. [c.392]

В комплексе с катализатором может происходить существенное перераспределение электронной плотности в молекуле субстрата, приводящее к изменению его реакционной способности. Например, присоединение к субстрату протона или образование субстратом координационной связи с ионом металла новьппает электрофильность субстрата, делая возможным взаимодействие его с относительно слабыми нуклеофильными реагентами. Так, ноны Си + являются эффективными катализаторами гидролиза эфиров аминокислот. Это, в первую очередь, связано с тем, что последние образуют хелатный комплекс с ионом Си -+, в котором положительный заряд иона Сц + поляризует связь [c.257]

При действии концентрированного раствора щелочи реакция протекает необратимо, так как эфиры карбоновых кислот в данном случае гидролизуются с образованием анионов КгСНСОО, СН-кислотность которых мала, и, следовательно, отщепление протона, необходимого для протекания реакции в обратном направлении, происходить не может. [c.252]

Если пара-положение в исходном арилгидрокснламине занято и, следовательно, в продукте взаимодействия карбокатиона с нуклеофилом нет атома водорода, способного отщепиться в виде протона на стадии восстановления ароматической структуры, то хиноидная структура сохраняется и в конечном продукте реакции. Например, при перегруппировке п-толилгидрок-силамина в присутствии хлороводородной кислоты образуются соединения (6) и (7), гидролиз которых дает соответственно кетоны (8) и (9) [c.415]

Механизм реакции изучался на примере формилирования индола и, по-видимому, связан с образованием аммониевого катиона, который затем теряет протон и образует 3-диметиламинометиленин-доленин. Последний, подвергаясь гидролизу горячей водой, превра- [c.191]

Некаталитический путь (схема а) требует образования в качестве промежуточного продукта нестабильного (термодинамически неустойчивого) иона НО". Механизм общекислотного катализа (схема б) состоит в передаче протона из молекулы катализатора АН в прямом направлении реакции и в удалении протона сопряженным основанием катализатора в обратном направлении. Вторая реакция — гидролиз ацилимидазола — поддается катализу общими основаниями [c.62]

Реакционная способность молекулы воды, принимающей участие в гидролизе специфического ацилфермента (встроенной в активный центр N-aцeтил-L-фeнилaлaнилxимoтpип инa), близка к реакционной способности гидроксильного иона. Поэтому можно заключить, что в ацилферменте, содержащем специфический субстратный остаток, протон молекулы воды, встроенной в активный центр, смещен в сторону имидазола Н1з-57 практически нацело. [c.164]

Пирсон и Эдингтон (1962 г.) исследовали реакционную спо -собность НОг как основного агента. Группа НО2 —более слабое основание, чем 0Н , но более сильный нуклеофил. Основной гидролиз с участием НО2 должен идти медленнее, чем с участием ОН , в том случае, если он связан с образованием в результате удаления протона сопряженного основания. Если же реакция представляет собой прямое взаимодействие с ионом металла, скорость гидролиза с участием ООН должна быть больше. Экспериментальные данные согласуются с протеканием реакции по механизму 5м1 через сопряженное основание. [c.482]

Приведенные далее правила применимы к так называемым нормальным солям, анноны которых не содержат ионизируемых протонов. Для кислых солей (например, NaH Oj и ЫаНзРО. ) pH раствора определяется не только гидролизом аниона, но также его диссоциацией как кислоты, подобно тому как это показано в упражнении 15.14. [c.95]

Если стадия протонирования субстрата является лимитирующей стадией всего процесса, имеет место общий кислотный катализ. В этом случае источниками протонов являются не только ионы гидроксония, но и все другие находящиеся в растворе протонодо-норные кислоты — кислоты Бренстеда (СН3СООН, NH , Н2РО и др.). Поэтому в случае общего кислотного катализа скорость реакции зависит как от pH раствора, так и от концентрации в нем слабых кислот. Общий кислотный катализ наблюдается, например, при гидролизе этилвинилового эфира. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология