Переходные металлы электропроводность

Металлические вещества, нестехиометрические соединения. Переходные металлы склонны к образованию соединений включения, в которых атомы X занимают пустоты в плотнейшей упаковке металла. Часто эти соединения имеют нестехиометри-ческий состав. Их отличительные свойства — металлический блеск, высокая твердость и хорошая электропроводность, что связано с сохранением зонной структуры металла. У некоторых нитридов обнаружена даже сверхпроводимость. Сами металлы и их соединения включения (а также карбиды и бориды) по величине проводимости можно расположить в следующий ряд металл > карбиды > фосфиды > нитриды > бориды. [c.533]

При образовании кристаллических решеток переходных металлов ns- и (п—1) -электронные подуровни расщепляются в зоны, которые перекрывают друг друга s- и d-электроны различным образом распределяются в зонах. Ряд свойств переходных металлов обусловливается частичным переходом ns-электронов в зону незанятых (я—1)й(-состоя-ний. Указанным переходом объясняется прежде всего низкая электропроводность переходных металлов по сравнению с непереходными металлами подгруппы меди. В подгруппе меди зона (п—1)<з -состояний занята полностью и ns-электроны в равновесном распределении остаются целиком в rts-полосе, что и определяет главным образом высокую электропроводность меди, серебра и золота (табл. 33).-Так как распределение электронов между s- и d-полосами при их перекрывании зависит от температуры, давления и посторонних включений, а изменение электронного распределения в твердом теле может изменить кристаллическую решетку, то многие переходные металлы полиморфны. [c.319]

Значительная доля металлической связи у карбидов переходных металлов обусловливает близость их свойств к свойствам металла. Так, рассматриваемые карбиды обладают высокой электропроводностью, близкой по порядку величины к электропроводности соответствующего металла (табл. 1). Как и у металлов, удельное электросопротивление [c.10]

Электропроводность кристаллов -элементов обеспечивается главным образом электронами внешних -орбиталей. В связи с этим электропроводность переходных металлов ниже, чем у типичных металлов. Исключением являются металлы подгрупп меди и цинка, у которых -орбитали полностью заполнены электронами и не перекрываются с внешними 5-зонами. [c.85]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

У переходных -металлов металлическая связь осуществляется в основном валентными п -электронами. Средняя концентрацяя коллективизированных электронов (электронов проводимости) колеблется от одного до двух на атом. По этой причине -элементы в свободном состоянии — типичные металлы. Они достаточно электропроводны, теплопроводны, пластичны, имеют плотнейшие кристаллические решетки (табл. 17.32). Однако по многим другим свойствам переходные металлы существенно отличаются от [c.492]

Проблема электронной структуры переходных металлов далека от полного решения и в настоящее время при описании свойств-металлов нельзя обойтись без применения как метода молекулярных орбиталей МО, так и метода валентных связей ВС, способствующих выяснению строения металлов в нескольких разных аспектах. Прочность связи в металлах и межатомные расстояния в них более удобно описываются методом ВС. Однако при этом утрачивается возможность описать явление электропроводности, изящная трактовка которого дается в методе МО. Наряду с этим величина энергии сублимации свидетельствует о том, что в связывании активное участие принимает большее число электронов, чем следует пз простого метода МО. В этом отношении метод ВС облада ет определенным (хотя и небольшим) преимуществом. [c.147]

Высокая электропроводность карбидов переходных металлов делает их, при условии удовлетворительной коррозионно-электрохимической устойчивости, весьма перспективными в качестве электродных материалов в электрохимических производствах. [c.11]

Д.Г.Я переходных металлов опытные данные по электропроводности имеют знач . -тельное отклонение от зависимости Блоха— Грюнайзена (3.7). Лучшее согласование опытных и расчетных значений для переходных металлов дает следующее соотношение [37] [c.235]

Макроциклические металлокомплексы с сопряженными связями часто имеют плоское строение и могут образовывать стопочные соединения, обладающие повышенной электропроводностью за счет частично заполненных орбиталей атома переходного металла. [c.19]

Для оксидов переходных металлов четвертого периода периодической системы характерны весьма заметные систематические изменения свойств с изменением порядкового номера и числа -электронов. Об изменении электропроводности оксидов двухвалентных металлов МО уже упоминалось в гл. 14. Там отмечалось, что оксид TiO обладает металлической проводимостью, а оксид NiO является диэлектриком. В ряду этих оксидов иа- [c.143]

Ко второму классу относятся фосфиды переходных металлов (с достраивающимися /- и й-оболочками [324]). Они не разлагаются водой и разбавленными кислотами, обладают высокой тепло- и электропроводностью, тугоплавки. [c.17]

Наиболее важным аргументом в пользу существования металлических орбиталей служит тот факт, что без них теория ВС не может дать объяснения электропроводности. Следующим аргументом служит величина энергии связи, которая, как уже отмечалось, много больше для металла, чем для соответствую-щей двухатомной молекулы. Это свидетельствует об очень большом числе резонирующих структур, которые соответствуют свободному резонансу поворачивающихся связей. Кроме того, при таком рассмотрении (раздел 12.5) становится понятной величина межатомных расстояний, а также разъясняются многие трудности в трактовке переходных металлов, где основную роль играют d-электроны (раздел 12.7). Наконец, мы можем объяснить некоторые случаи полиморфизма, столь часто встречающиеся в металлах. Последнее утверждение проиллюстрируем на примере олова. [c.355]

Окисление углеводородов изучалось на ряде окислов переходных металлов (УзО , Сн./З) и металлах (Ag и Р1). Соотношения отдельных реакций определялись по составу продуктов реакции (окиси олефинов, альдегиды, кислоты, СО и СО ). Окисление углеводородов проводилось в динамических условиях при атмосферном давлении и в статических условиях при низких давлениях (0,5—0,8 мм рт. ст.). Электропроводность таблетиро-ванных катализаторов измерялась обычной мостовой схемой. [c.108]

Анализ имеющихся данных (табл. 1) позволяет установить общую тенденцию уменьшения электропроводности карбидов по мере уменьшения донорной способности атомов переходного металла [161. [c.11]

Бескислородные керамические материалы (карбиды, бориды, нитриды и т.д.) используют в различных областях техники и технологии, в том числе и в ядерной энергетике. Из карбидных материалов наиболее перспективными являются карбиды переходных металлов и неметаллов. Эти соединения обладают высокими температурами плавления и твердостью (в том числе и при высоких температурах), высокой термостойкостью и износостойкостью в сочетании со специфичными тепло- и электропроводностью, магнитными, ядерными и химическими свойствами, что позволяет использовать карбиды и материалы на их основе в энергетике, электротехнике, машиностроении. Наибольшее применение к настоящему времени нашла следующая группа карбидов В4С, Т1С, 7гС, ШС, УС, №С, №2С, ТаС, 81С, W , зС, ис, РиС. [c.327]

Этот механизм обусловливает электронную проводимость в подобных веществах заметим, что при этом не происходит движения ионов. В то же время двухвалентный ион, находящийся среди трехвалентных ионов, соответствует электрону проводимости. Этот вид проводимости характерен для соединений переходных металлов, таких, например, как окислы переходных элементов Зй-ряда. Электропроводность их прямо пропорциональна подвижности электронов или дырок [см. (2.2)], а подвижность локализованных электронов или дырок обычно невелика, порядка 1 см в сек или даже значительно меньше, тогда как для ковалентных полупроводников типичны величины порядка нескольких сотен или десятков тысяч. [c.52]

Метод контролируемой валентности позволяет получать заданную концентрацию атомов с измененной валентностью в исходном кристалле и, как мы уже отмечали в предыдущих разделах, увеличивать электропроводность окиси никеля, которая в обычном состоянии является диэлектриком. Метод контролируемой валентности имеет также большое значение при определении магнитных свойств соединений переходных металлов, поскольку эти свойства определяются степенью заполнения -электронных оболочек в атомах переходных металлов. [c.59]

Переходные металлы часто входят в ярко окрашенные соединения со сложными формулами. Хотя Pt l существует как простое соединение, известны другие соединения, в которых Pt связан с двумя-шестью молекулами NH3 или с КС1 (табл. 20-1). По какой же причине подобные нейтральные и на первый взгляд способные существовать изолированно соединения ассоциируют с другими молекулами и почему они входят в образующиеся новые соединения в различных пропорциях Измерение электропроводности растворов этих соединений, а также осаждение ионов С1 ионами Ag + показывают, сколько ионов присутствует в водном растворе. Данные, полученные этими и другими способами, заставляют предположить, что обсуждаемые соединения обладают ионными структурами, перечисленными в последней колонке табл. 20-1. Указанные там вещества, содержащие аммиак, представляют собой координационные соединения, в которых молекулы NH3 располагаются вокруг центрального иона Pt. Комплексы Pt(IV) содержат октаэдрически координированные молекулы [c.205]

Приведенное выше описание электронного строения металлов является предельно упрощенным. У переходных металлов благодаря участию в перекрывании х-, р- и -ор-биталей атомов возникает довольно сложная зонная структура энергетических уровней. Однако у всех металлических элементов в той или иной степени обнаруживаются такие характерные свойства, как высокие электропроводность и теплопроводность, металлический блеск, пластичность и ковкость. Физические свойства металлов зависят от [c.361]

Si , В С, - твердые, химически стойкие, AI, ,+ 12HjO=4Al(OH),+3 H Карбиды переходных металлов (Ре,С, Мо С и т, д.) - твердые, электропроводные, химически стойкие. [c.306]

По измерению электропроводности скелетного никеля, легированного переходными металлами, установлено, что добавки в одних случаях увеличивают энергию связи водорода, в других увеличивают его подвижность. Содержание легко подвижного водорода находится в прямой зависимости от положения металла добавки в периодической системе элементов. Введение в никель элементов второй и третьей групп приводит к повышению содержания легко подвижного водорода, возрастанию скорости диффузии водорода. Металлы четвертой — шестой групп резко уменьшают количество легко подвижного водорода, тормозят диффузию водорода по поверхности. Металлы седьмой группы при малом содержапнн в сплаве увеличивают, при большом содержании снижают диффузию водорода. [c.207]

Обычно при выполнении массовых анализов, особенно в нашей стране, проводят прямое кондуктометрическое детектирование. Этим методом трудно определять переходные металлы, что связано главным образом с возможностью образования гидроксидов на подавляющей колонке, а также с недостаточной чувствительностью и селективностью. Существует и косвенный вариант кондуктометриче-ского детектирования, когда элюент перЁводят в соединение, обладающее высокой электропроводностью, а определяемый ион - в слабо проводящее соединение [34]. Таким образом определяют катионы слабых оснований и анионы слабых кислот. [c.95]

Используя те или иные сочетания металла п керамики,. можно в широких пределах варьировать свойства керметов, придавая им твердость илп, наоборот, пластичность, нужную электропроводность, огнеупорность. Кер-меты часто применяют для изготовления конструкций, работающих в особо тях<елых условиях (детали реактивных двигателей, ядерных реакторов, тормозных колодок). Металлокерамические твердые сплавы используются для изготовления металлорежущего инструмента. Такие сплавы получают методом порошковой металлургии из наиболее твердых карбидов переходных металлов, зерна которых сцементированы более мягким металлом-связкоп. В качестве карбида чаще всего выбирают карбид вольфрама, а также твердые растворы карбидов титана, вольфрама и тантала, а в качестве связки — кобальт или никель. [c.169]

Вследствие своих структурных особенностей гидриды переходных элементов резко отличаются по физическим и химическим свойствам от гидридов щелочных и щелочноземельных металлов и тем более от летучих гидридов неметаллов. При поглощении типичным переходным металлом даже сравнительнобольших количеств водорода сохраняются такие физические свойства исходного металла, как высокая электропроводность и металлический блеск, однако резко возрастает хрупкость. Остается неизменной, хотя и в несколько искаженном виде, структура исходного металла. Все это дает основания называть гидриды такого типа металлообразными, или металлическими, а также твердыми растворами водорода в переходном металле. [c.207]

Дж/моль для s до 857 Дж/моль для W. Особенно прочна хим. связь для тяжелых переходных металлов, что определяет их высокие модули упругости, т-ры плавления и кипения, мех. прочность. Металлич. связь позволяет осуществлять довольно значит, смещение атомов нз положев1 равновесия, обусловливая пластичность 14. большое кол-во подвижных элементов обеспечивает их высокую тепло- и электропроводность. [c.327]

Положение о связи активности с d-электронной конфигурацией усиленно отстаивалось Дауденом [78]. Имеется много экспериментальных подтверждений этой точки зрения для области хемосорбции и катализа на металлах, и Дауден попытался распространить ее на окислы переходных металлов. Успешнее всего это можно было сделать для реакций с участием водорода, потому что для этого газа, в отличие от кислорода, хемосорбция не обязательно осуществляется путем простого переноса электрона. Мы уже упоминали (раздел IV, А), что хемосорбция водорода на окиси цинка и закиси никеля ниже 100° не оказывает влияния на электропроводность, и отсюда можно сделать вывод о том, что осуществляется слабая форма хемосорбции, возможно, путем ковалентной связи через ионы металла. Для построения ряда активности наиболее пригодной для исследования является реакция обмена Нг — Ог. Она была изучена Дауденом, Маккензи и Трепнеллом [79], которые указали, что нельзя согласиться с прежними предварительными выводами об rt-характере проводимости (например, в окиси цинка или в восстановленной окиси хрома) как об основном факторе, объясняющем высокую активность в реакциях с участием водорода [80]. Вместо этого, согласно интерпретации названных авторов, их результаты указывают на пример такого изменения свойств в ряду ионов переходных металлов, которое отличается наличием двух максимумов, причем низкая активность окиси железа характеризует устойчивость а -конфигурации. Имеются сомнения в надежности некоторых из их экспериментальных [c.345]

Хотя пока еще получено мало экспериментальных данных, подтверждающих существование простого соотношения между каталитической активностью окислов переходных металлов и числом ijf-электронов, концепция кристаллического поля как потенциального фактора в катализе на окислах, несомненно, заслуживает внимания. Она представляется особенно важной, поскольку открывает также возможность более глубокой оценки полупроводниковых свойств. Поведение -орбит при помещении катионов в симметричное окружение кристаллического окисла можно проиллюстрировать на примере работ с закисью никеля. Много лет назад здесь была обнаружена некоторая аномалия, ибо если волновые З -функции ионов Ni + перекрываются и образуют зону, то нужно ожидать проводимости у стехиометрте-ской NiO, так как незаполненные 3 -конфигурации катионов должны дать незаполненную зону. Поэтому де Бур и Фервей [84] предположили, что электропроводность нестехиометрической NiO нужно объяснять моделью локализованных уровней, согласно которой электроны перескакивают от ионов Ni к ионам Ni , причем последние обязаны своим существованием присутствию вакансий никелевых ионов, как это было постулировано Вагнером [39]. В последние годы справедливость идеи о локализованных уровнях была подтверждена Морином [85]. Он указал, что [c.346]

На основании этих противоречий можно предложить для ряда случаев иную трактовку механизма действия полупроводниковых, или точнее неметаллических, катализаторов. Она исходит из современных представлений теорий комплексообразования (теории поля лигандов и теории кристаллического поля) и механизма электропроводности путем перезарядки ионов в кристалле. Последний предложен Вервейем [18] для обратных шпинелей , а затем Мориным [19] — для окислов металлов с незаполненными 3<а -уровнями электронов. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе тройных систем окислов [20]), но и для широкого круга полупроводниковых соединений переходных металлов. Возникновение в таких соединениях электропроводности связано с присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Концентрация носителей заряда в подобных полупроводниках может приближаться к величинам, характерным для металлов, однако энергия активации электропроводности может достигать у них значительной величины, что вызывает резко выраженную зависимость электропроводности от температуры. Относительно высокие значения энергии активации проводимости валентных полупроводников обусловлены подвижностью носителей тока, а не их концентрацией, которая практически не зависит от температуры. Если механизм электропроводности связан с перезаряд- [c.36]

Морин [151], не возражая против этих представлений, указывает, что и чистые окислы переходных металлов имеют заметную электропроводность для объяснения этого нужно использовать зонные представления. В окислах переходных элементов 4-го периода (S gOg, TiO2, VgOg) за счет сильного катион-катионного взаимодействия существует Зй-зона. При переходе к следующим окислам (рис. 18) имеется лишь катион-анион-катионное взаимодействие, [c.45]

Величина электропроводности повышается с ростом темгтерпту-ры (это связано с потребностью в энергии активанми) в отличие от ыеталллсв, у которых электропроводность уменьшается с повыше-нием температуры из-за нарушения правильной периодичное решетки. Полупроводниками являются окислы, сульфиды, различные соли металлов с недостроенными внешними электронными оболочками (соединения переходных металлов) и т. д. [c.86]

Вагнер допустил, что удельная электропроводность пропорциональна числу ионов Ре +. Тогда можно ожидать, что электропроводность будет возрастать прямонронорциональпо давлению кислорода в степени V6 Вагнер и Кох [122] экспериментально показали, что удельная электропроводность вюстита в интервале температур 800— 1000° С примерно пропорциональна давлению кислорода в степени Знак наблюдаемой зависимости показывает, что Ре1 д.О является соединением с дефицитом ионов железа. Отсутствие полного совпадения между рассчитанной и наблюдаемой зависимостями электропроводности от давления может быть результатом неполного равновесия между окружающей атмосферой и основной массой твердого образца или результатом изменений энергии активации с изменением концентрации дефектов, как было отмечено для окисных систем переходных металлов и предсказано для лития [49]. [c.271]

Основной вывод этих расчетов сводится к тому, что в соединениях переходных металлов дно d — /7-антисвязующей полосы расположено заметно выше уровня Ферми. В этом существенное отличие соединений от чистых переходных металлов, где, как известно, S — р- п -полосы перекрываются так, что обе частично заполняются. В результате наблюдается сильная гибридизация, особенно существенная в тех областях энергий, где s — р- и -полоса вырождены. Напротив, в соединениях, где велико перекрывание орбита-лей (и ковалентность взаимодействий), этот эффект мал. При этом, согласно [12], NbN, например, является соединением, стабильность которого определяется в основном Nb—N-сильными связями, а электропроводность носит преимущественно -характер. Кроме того, эти расчеты показали, что часто используемая для обсуждения свойств фаз переменного состава модель квази-жесткой полосы приводит к неверным результатам. Подробнее этот вопрос будет обсужден ниже. [c.268]

Возможность свободного перемещения валентных электронов в металле обусловливает его высокую электропроводность. Кроме того, энергия связи в щелочных металлах, таких, как натрий, значительно меньше, чем в ионных кристаллах, например ЫаС1, частично из-за большего межатомного расстояния, и такие металлы легко деформируются. В то же время переходные металлы, в частности железо и вольфрам, имеют более высокие температуры плавления и обладают очень высокой прочностью в этих металлах частично заполненные внутренние электронные оболочки также дают существенный вклад -в образование связи. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология