Кобальт валентность

В присутствии синтез-газа восстановление двухвалентного кобальта в кобальт валентности пуль, вероятно, протекает одновременно с образованием карбонила присутствие окиси углерода обусловливает следующий механизм [c.84]

Катализаторами, ускоряющими окисление бензинов и дизельных топлив при хранении, могут быть металлические поверхности резервуаров и трубопроводов, а также оксиды и соли, покрывающие эти поверхности. Ускорение окисления вызывается, кроме того, оксидами и солями металлов, которые могут находиться в топливах в виде тонкодисперсной взвеси. Каталитическую активность в основном проявляют металлы переменной валентности— железо, медь, хром, марганец, кобальт [66]. [c.58]

Один и тот же центр может выполнять несколько функций, в частности таким свойством обладают анионные центры, участвующие не только в анионном обмене, но в адсорбции и электронном обмене. Работа некоторых катионных центров связана с изменением валентности катиона (например, Си+ч= Си +), и это позволяет им активно участвовать в процессах адсорбции и электронного обмена по окислительно-восстановительному механизму [5]. Наибольшей каталитической активностью обладают соли металлов переменной валентности (кобальта, марганца, железа, никеля, хрома, серебра, меди), действующие по описанному механизму (см. гл. 2). [c.196]

Применение катализаторов на основе металлов переменной валентности в некоторых случаях не позволяет полностью удалить из каучуков остатки катализатора, что может привести к значительному снижению стабильности каучука. С этой точки зрения синтез стереорегулярных каучуков с применением литийорганических соединений обеспечивает получение более стабильных полимеров, чем с применением катализаторов на основе кобальта, титана, ванадия. [c.628]

Влиянию примесей металлов переменной валентности на окисление и стабильность синтетических каучуков посвящено значительное количество исследований. В литературе имеется большое количество данных по каталитическому влиянию на эти процессы железа [29—37, 39], меди [29—34, 37, 38, 41], марганца [30—33, 34, 37], кобальта [14, с. 111, 33, 34], никеля [34, 46], ванадия [34, 42], церия [33, 34], свинца [33, 34], олова [33], титана [43—47]. [c.629]

Рис. 20-9. Схема образования химической связи во внутри- и внешнеорбитальных комплексах в теории валентных связей. Во внутриорбитальных комплексах кобальта, подобных Со(ЫНз) , шесть электронов металла спин-спарены на и

Катализаторами реакции окисления меркаптанов являются соли металлов переменной валентности N1, Со, Си, Мп, Ре, особенно активны фталоцианины кобальта (РсСо). В работах [93-98] в качестве первой стадии катализа выдвигалась стадия образования комплекса РсСо- -Ог. По мнению же авторов [92,99] первоначально происходит взаимодействие РсСо с К8 . [c.23]

Какое валентное состояние кобальта более устойчиво и каково влияние лигандов на устойчивость [c.95]

Каталитическое окисление смеси изомеров ксилолов, получающихся при риформинге бензиновых фракций 105—140°С. Жидкофазное окисление смеси ксилолов ведется в растворе уксусной кислоты с катализаторами—металлами переменной валентности кобальтом, марганцем или молибденом в присутствии брома. Это может приближенно быть выражено следующим уравнением [c.34]

Окислению могут подвергаться не только металлы и их оксиды низкой формы валентности, но и другие соединения. Так, в катализаторах гидроочистки кобальт, молибден и никель присутствуют в сульфидной форме. Выжиг кокса с поверхности этих катализаторов сопровождается окислением сульфидов [19]. [c.51]

ВИИ металлов переменной валентности ванадия (III), хрома (1П) , марганца (III), кобальта (II), никеля (II), железа (III), меди (II), молибдена (VI) приводило к образованию метилфенилкарбинола, ацетофенона, фенола [221]. [c.263]

По логике развития натурального ряда положительных валентностей, кобальт должен быть 9-валентным, а никель — 10-ти. Но таких валентных групп (секторов) в системах не предусмотрено. Выходит, что на этом направлении поиска мы приходим в тупик. Могут быть две причины этому или мы ошибаемся, предполагая существование более чем восьми валентных химических элементов, или же совершаем насилие над естественной системой химических элементов, конструируя для нее прокрустово ложе из восьми валентных групп (секторов) [c.186]

В процессе изучения факторов, влияющих на степень химической деструкции НПАВ в пластовых условиях конкретных месторождений, были проведены спектральные анализы пород. При этом было установлено присутствие в них значительного количества металлов переходной валентности (медь, марганец, цирконий, кобальт, никель), которые, как известно, обладают каталитической активностью. Предварительными лабораторными опытами по определению химической деструкции НПАВ было установлено, что на стабильность последних существенное влияние оказывают сера и ее соединения. Поэтому при анализе пород различных нефтяных месторождений особое внимание было уделено содержанию серы (табл. 5). [c.28]

Весьма интересно рассмотреть иа первый кзгляд простое превращение уксуснокислого двухвалентного кобальта в дикобальт-октакарбоннл. Валентность кобальта в карбонилах равна нулю. Для восстановления двухвалентного кобальта в кобальт валентности нуль требуется участие двух электронов. В рассматриваемой снстеме эти электроны отнимаются от водорода [c.84]

Стереохимия двухвалентного кобальта, валентный остов которого состоит из 7 электронов, в принципе представляет не меньший интерес, чем стереохимия никеля. За последние годы проведено около 20 рентгеноструктурных исследований соединений двухвалентного кобальта. В основном они подтвердили сделанные ранее выводы [141—143] о смене координационных полиэдров в ряду ацидокомплексов [СоХд] " [c.58]

Уильям Джексон Поуп (1870—1939) продемонстрировал, что трехмерную модель можно распространить также на атомы серы, селена и олова, а несколько позднее швейцарский химик Альфред Вернер (1866—1919) добавил к этому списку кобальт, хром, родий и ряд других металлов. (Начиная с 1891 г. Вернер занимался разработкой координационной теории, которая позволила бы объяснить свойства некоторых необычных неорганических соединений . Согласно этой теории, кроме главных валентных сил имеются еще и силы побочной валентности. Первоначально считалось, что они резко отличаются от основных валентных сил, но впоследствии выяснилось, что существенного различия между ними не существует. [c.89]

Наряду с жидкими и газообразными окислителями для очистки сточных вод применяются и твердые оксиды и гидроксиды металлов переменной валентности (никеля, кобальта, меди, железа, марганца). Гидроксид никеля высшей валентности легко окисляет тидразингидрат, спирты, альдегиды, алифатические и ароматические амины. Продуктами окисления являются в основном карбонаты, азот и вода. Метод рекомендуется для обезвреживания сточных вод с концентрацией токсичных соединений до 0,5 г/л, что является его недостатком. [c.494]

Представляет интерес рассмотреть, насколько легко происходит само превращение ацетата кобальта в дикобальтоктакарбонил. Валентность кобальта в карбонилах — нулевая, в ацетате кобальт (II) имеет, конечно, валентность 2. Восстановление кобальта (П) в кобальт (0) тре бует два электрона в данной системе электроны доставляются водородом [c.290]

Из шести атомов кобальта с нулевой валентностью в карбониле четыре включаются в моновалентный анион, а два дают катион Со " . Так как часть дикобальтоктакарбонила окисляется за счет другой части, эта реакция называется реакцией гомомолекулярного диспропорционирования. Попытки выделить комплексную соль кобальта (11) карбонилкобальта окончились неудачей, так как процесс сопровождается частичной потерей метанола [5]. При использовании в оксосинтезах метанола образующиеся альдегиды частично превращаются в ацетали. Однако метанол и этанол используются в качестве растворителей в реакциях гидрогенизации, относящихся к оксосинтезам [16], вследствие наибольшей скорости реакции в присутствии этих растворителей. Очень вероятно, что соли, подобные [Со(Х)в] [Со(СО) ]2, под действием синтез-газа под давлением легче других солей кобальта превращаются в дикобальтоктакарбонил и кобальт-гидрокарбонил. Изучение скорости абсорбции синтез-газа различными типами солей кобальта должно бы иметь большую ценность. [c.291]

Полимеризация в растворе. Как уже отмечалось (стр. 181), промышленные способы получения полнбутадиена в растворе базируются на использовании литийорганических соединений или ионно-координационных систем, содержащих металлы переменной валентности (титан, кобальт и никель). Технологическое оформление этих процессов включает следующие основные стадии 1) очистка мономера и растворителя 2) приготовление шихты (смесь бутадиена с растворителем) 3) полимеризация 4) дезактивация катализатора и введение антиоксиданта 5) отмывка раствора полимера от остатков катализатора 6) выделение полимера из раствора 7) сушка и упаковка каучука. [c.184]

Несмотря на значительно меньшую концентрацию енольной формы (на 5— 7 порядков), чем кетонной, она окисляется легко, и, видимо, через енольную форму идет в основном окисление кетонов ионами переменной валентности. При изучении окисления метилэтилкетона комплексами марганца меди и железа в водных растворах было отмечено, что скорость енолизации намного выше скорости окисления кетона [310]. Однако нельзя исключить возможность окисления кетонной формы через предварительное вхождение в координационную сферу металла карбонильного кислорода [306], В углеводородном растворе окислению предшествует комплексообразование, что доказано на примере окисления циклогексанона стеаратом трехвалентного кобальта [309] [c.196]

Соли кислот металлов переменной валентности могут сами служить источником радикалов. Так, стеарат трехвалентного кобальта Sta oOH в циклогексане распадается на радикалы, видимо, по реакции [309] [c.197]

Реакции ионов металлов с R02-. В окисляющемся углеводороде кроме ROOH образуется еще такой энергичный окислитель, как пероксидный радикал. Соединения металлов в состоянии низшей валентности быстро вступают в реакцию с пероксидными радикалами. Реакция протекает бимолекулярно со скоростью у = /г[Ме +] [R02-] константа скорости в зависимости от среды и металла меняется в пределах 10 —10 л/(моль-с) [35]. Стеарат двухвалентного марганца реагирует в хлорбензоле с пероксидными радикалами (СНз)2(СН)ЬОО с константой скорости fe=2,8-I0 ехр (—20iRT) л/ (моль-с) [311]. Ацетил-ацетонат двухвалентного кобальта в хлорбензоле реагирует с радикалами пероксида кумила с константой скорости А = 2,9-10 ехр (—32,6IRT) л/(моль-с) [311]. По реакции вторичных пероксидных радикалов с Мп(И) образуется кетон, что позволяет предположить следующий механизм [311] [c.197]

Соли кобальта, марганца, меди железа и других металлов переменной валентности значительно ускоряют распад пероксидов, кетонов и др. Например, амины ускоряют разложение диа-цильных пероксидов кетонов. Распад пероксидов с применение.м указанных ускорителей происходит даже при комнатной температуре. Для предотвращения нежелательных последствий ускорители добавляют только в разбавленные растворы пероксидов. Это объясняется тем, что прямое попадание ускорителей в концентрированные органические пероксиды может вызвать их бурное разложение с саморазогревом и в ряде случаев с воспламенением. [c.25]

На примере окисления углеводородов на гетерогенных окисных катализаторах было установлено, что в жидкофазном процессе в ряде случаев образуются иные продукты, чем в газофазном с той же исходной системой [77, 78]. Продукты реакции при этом приближаются к продуктам реакции жидкофазного цепного окисления с гомогенными катализаторами из растворимых солей металлов переменной валентности. Так, о-ксилол в газовой фазе окисляется на пятиокиси ванадия во фталевый ангидрид, а в жидкой — в о-толуи-ловую кислоту, которая получается при окислении о-ксилола в жидкой фазе и с солями кобальта и марганца. В некоторых работах роль поверхности окисных катализаторов при жидкофазном окислении углеводородов сводят только к генерированию радикалов для ценного процесса, протекающего в объеме [79, 80]. Однако исследования [c.42]

Жидкофазное каталитическое окисление псевдокумола и дурола в присутствии брома и солей металлов переменной валентности (кобальт, марганец, молибден) с получением 1три-мелитовой и пиромелитовой кислот и ангидридов. [c.35]

Термоокислительную стабильность силоксановых масел можно повысить введением определенных добавок. Обычные присадки, используемые для минеральных масел, здесь непригодны из-за малой эффективности, слабой растворимости в силоксанах и низкой стабильности. Полиорганосилоксаны можно ингибировать ароматическими аминами, производными бензойной кислоты [пат. США 4174284]. Наиболее перспективными и специфическими стабилизаторами полиорганосилоксановых жидкостей в последние годы проявили себя соединения некоторых металлов переменной валентности (железа, кобальта, марганца, меди, индия, никеля, титана, церия), а также их смеси [33, с. 324 193, с. 33 пат. США 3267031, 3725273 а. с. СССР 722942]. Механизм стабилизирующего действия металлов переменной валентности в полисилокса-нах основан на дезактивации пероксирадикалов 8Ю0 . При этом металл переходит из одного валентного состояния в другое с [c.160]

В качестве противодымных присадок к топливам рекомендованы гидразин, а также соли его и растворимых в нефтепродуктах алкилзамещенных бензолсульфокислот, комплексы норборна-диенов с солями металлов переменной валентности, ацетилацето-наты железа, кобальта и меди, а также ферроцен и карбонилы железа. С целью снижения дымности выхлопных газов дизельных двигателей предлагается вводить в топливо растворимые в нем органические соли щелочноземельных металлов, а также сульфонаты кальция, бария или магния в виде растворов в легком бензине [15, с. 341]. Добавление к дизельному топливу дидецилсульфо- [c.280]

Последняя реакция ускоряется солями металлов переменной валентности (ацетаты или нафтенаты кобальта, марганца и др.), в чем и состоит традиционное объяснение их каталитического действия пои гомогенном окислении в нiидкoй фазе [c.361]

Строение электронных уровней атомов железа, кобальта и никеля характеризуется почти полной достройкой -подуровня предпоследнего электронного уровня шесть электронов — у железа, семь—у кобальта и восемь — у никеля. Заполнение -подуровня у атомов этих элементов сказывается на уменьшении окислительного числа, поскольку на -подуровне содержится меньшее число непарных электронов. Поэтому если марганцу свойственна еще степень окисления 4-7, то атом железа может отдавать не более шести электронов и, следовательно, его степень окисления не может быть больше 4-6. Окислительное число кобальта не может быть больше 4-5, а никеля 4-4, Таким образом, у атомов этих элементов нельзя считать все электроны незаполненных уровней валентными. Одновременно с повышением устойчивости почти заполненного -подуровня снижается склонность этих элементов к образованию металлоподобных соединений с электронной проводимостью. Электрической проводимостью такого типа обладают только силиды этих металлов. [c.297]

Образование кокса по механизму карбидного цикла характерно для катажзаторов, содержащих металлы, которые способны образовывать нестойкие карбиды-никель, железо, кобальт [3, 9]. Кокс, образующийся по такому механизму, рбычно называют углеродистыми отложениями. Состав отложений довольно однороден, и различаются они в основном степенью графитизации, крупностью и формой их агрегатов. Высказывается предположение, что периферийные свободные валентности в по-лициклической структуре должны быть нейтрализованы водородом [3]. Таким образом, кокс не свободен от водорода, хотя анализы и указывают на его отсутствие в коксах, образующихся при дегидрировании низкомолекулярных углеводородов [26, 27] и при дегидроциклизации [c.9]

Назначение. Деактиваторы (инактиваторы, пассивато-ры) металлов — это присадки, подавляющие каталитическое действие металлов на окисление топлив. Деактиваторы, как правило, добавляют к топливу совместно с антиокислителями в концентрациях, в 5—10 раз меньших, чем антиокислитель. Они могут быть также компонентами двух- и трехкомпонентных присадок [1 — 11]. Установлено, что металлы переменной валентности являются сильными катализаторами окисления углеводородных топлив [1—5, II —17]. Металлы постоянно контактируют с топливами — в нефтезаводской, перекачивающей аппаратуре и в двигателях, входят в виде микропримесей в их состав. В топливных дистиллятах обнаружено присутствие алюминия, берилия, ванадия, висмута, железа, золота, кремния, калия, кальция, кобальта, меди, молибдена, натрия, никеля, олова рубидия, серебра, свинца, стронция, титана, цинка и др. [18—21]. [c.122]

Выделение п-ксилола с помощью клатратных соединений. В последние годы был открыт класс неорганических комплексных соединений, которые способны образовывать молекулярные соединения с углеводородами [105]. Они получили название клатратных соединений [106]. Наиболее пригодны для образования клатратных соединений с углеводородами комплексы общей формулы МР4Х2, где М — элемент переменной валентности Р — пиридиновый остаток X — анион. Из ионов металлов наилучпше результаты дают двухвалентные никель, кобальт, марганец и железо. Наиболее пригодные азотистые основания — замещенные в 3- или 4-положении пиридины, а также хинолины. Анионом может быть простой одноатомный ион — хлор или бром, или многоатомный ион — тиоцианат, формиат, цианат, или нитрат [76, с. 235—298, 107]. [c.129]

Уже давно в масла, на основе которых готовят к >аски и лаки, а также в алкидные смолы, чтобы ускорить их высыхание и твердение, добавляют катализаторы, известные под названием сиккативы, или сушки. Интересно сравнить действие сиккативов и катализаторов, описанных в предыдущем разделе, В обоих случаях используются одни и те же элементы с переменной валентностью и в обоих случаях они образуют с органическими молекулами растворимые соединения. Кобальт и марганец при комнатной температуре и церий при температуре затвердевания инициируют высыхание за счет образования промежуточьых продуктов, обладающих окислительными свойствами. Другие элементы типа свинца, цинка, кальция и циркония дополняют действие кобальта и марганца, облегчая процесс полимеризации. В отсутствие кобальта или марганца, иницируюших процесс высыхания, полная реакция полимеризации протекала бы значительно медленнее /40/. [c.291]

Наибольшей активностью как переносчики электронов должны обладать те элементы, которые при взаимодействии с хлорноватистой кислотой и гипохлоритом способны окисляться. На основании литературных и своих опытных данных Прокопчик [15] пришел к заключению, что каталитическое разложение гипохлоритов протекает через промежуточные соединения, которые образуются под воздействием гипохлоритов и являются соединениями металлов высшей валентности. Предложен механизм каталитического разложения гипохлорита, который зависит от pH раствора. В сильнощелочной среде в присутствии гидроокиси меди, никеля или кобальта при pH 11 гипохлорит разлагается с выделением кислорода, а при понижении щелочности ускоряется хло-ратное разложение, максимум которого достигается при pH около 9 [c.12]

Эту реакцию проводили как с низшими, так и с высшими парафинами, например с гексадеканом (С1вНз4), а также с другими типами углеводородов (нафтенами). Катализаторами для этой реакции могут служить также фториды других металлов, существующих в двух валентных состояниях. В качестве примера можно привести фториды кобальта — кобальт образует наряду с 0)р2 трифторид кобальта (СоРз). Трифторид кобальта может быть и сам по себе применен в качестве фторирующего вещества. Если пары н-гептана смешать с азотом и газовую смесь пропустить при 225—350° над трехфтористым кобальтом, то получается перфторгептан с выходом 80% [c.89]

Однако двухвалентная медь (в виде ацетата), двухвалентная платина (в виде зтилендихлорида), а также кобальт с нулевой валентностью (в виде карбонила), несмотря на то, что они не обладают подобным строением внешней электронной оболочки, также являются эффективными гомогенными катализаторами активации водорода. Поэтому в настоящее время не представляется возможным ни дать простое обобщение электронных свойств [c.215]

Довольно распространены и другие способы осаждения примесей в виде сульфидов, ксантогенатов, реже — карбонатов или специфических органических веществ. Как и при гидролизе, осаждение ионов примесей иногда проводят с предварительным их окислением до ионов высщей валентности, если последние обладают меньщим Пр. Так, осаждение кобальта в виде этилксантогената проводится с предварительным окислением Со до Со " . В качестве окислителей применяют Си504, КМПО4, NaNOз и др. [c.241]

Известно, что кобальт относится к переходным металлам с переменной валентностью в некоторы.ч соединениях он двухвалентен (например, 0 I2, oS), а чаще — трехвалентен. Для соединений кобальта (III) характерно образование комплексных катионов и анионов с координационным числом 6, в которые входят нейтральные молекулы или анионы, имеющие атомы с неподеленными парами электронов. К таким соединениям относятся [Со(МНз)б]С1з, Ыаз[Со(Ы02)б], [Со (NHs)4 (Н2О) 2ЬХ X (504)3, Кз[Со(СЫ)б] и другие. [c.303]

Медь, как и кобальт, — металл с переменной валентностью, что обусловлено переходом электрона с одного уровня на другой. Разница заключается только в том, что переход меди из двухвалентного состояния в одновалентное связан с образованием более устойчивого, полностью достроенного до десяти электронов 3i/-ypoBHH. Тенденция к достройке З -уровня обусловливает гомолитический разрыв одной из связей Си—С1, что инициирует следующие превращения [c.307]

В 1893 г. 26-летний швейцарский химик Альфред Вернер выдвинул теорию, которая успешно объяснила изложенные выше факты и легла в основу теории комплексных соединений металлов. Одно из важнейших утверждений Вернера состояло в том, что металлы кроме главной (первичной) валентности обладают еще и побочной (вторичной) валентностью. В современной химии этим понятиям соответствуют степень окисления м еталла и его координационное число. Хотя Вернер не обосновал свое утверждение теоретически (теория ковалентной связи Льюиса появилась лишь 23 года спустя), он объяснил, исходя из вьщвинутого им утверждения, многие экспериментальные факты. Вернер постулировал, что кобальт(П1) имеет главную валентность 3 и побочную валентность 6. Поэтому он записал формулу o lj-SNHj как [Со(ННз)5С1]С12. Лиганды, помещенные в квадратных скобках, насыщали побочную валентность кобальта, [c.385]