Конформация парафинов

Рассмотрев конформации простейших углеводородов парафинового ряда — этана, пропана, н-бутана, пойдем дальше по гомологическому ряду. У следующего представителя — пен-тана, появляется новая особенность здесь две внутренних связи С—С, вокруг каждой из которых можно рассматривать свободное вращение с образованием трех конформаций—ф, ф , ф . Это дает возможные сочетания ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф (комбинации с перестановкой индексов не изображают новых конформаций). Как же наглядно изобразить это в формулах [c.231]

Количественные оценки вероятных конформаций макромолекул базируются на классических представлениях статистической физики [54]. Трудно определить текущую форму макромолекулы. Однако можно вычислить некоторые статистические показатели, характеризующие конформационные превращения. К ним относятся протяженность цепи (среднеквадратичное расстояние межд концами цепи) I и ее среднеквадратичный радиус г, т. е. расстояние звеньев от центра тяжести молекулы (рис. 1.1). Для элементарной парафиновой цепи Эйринг [191] нашел, что при свободном вращении [c.10]

К сверхсопряжению. Фактически вычисленные теплоты образования всегда несколько превышают наблюдаемые. Для циклогексана и его производных эти отклонения несколько больше. Это можно объяснить [37], учитывая конформационные взаимодействия, поскольку соседние метиленовые группы в циклогексане по пространственным причинам не могут принять устойчивую гранс-конформацию. Поэтому теплота образования на одну метиленовую группу в циклогексане меньше, чем в длинной парафиновой цепи. [c.77]

Мы можем, например, рассмотреть ряд полиэтилена, полипропилена и поли-4-метилпентена-1, в котором замещение боковыми группами увеличивающегося размера постепенно все более затрудняет изменения конформации. Коэффициент упаковки уменьшается от 0,73 у полиэтилена до приблизительно 0,69 у двух других полимеров [14], но точки плавления тем не менее растут соответственно следующим образом 137°, 172° и 250°-С другой стороны, введение в парафиновую цепь через какие-то интервалы сложноэфирных связей — СО — О — понижает точки плавления алифатических сложных полиэфиров на 40°—120° по сравнению с точкой плавления полиэтилена. Это можно отнести за счет большей свободы вращения вокруг связей —СНг — О—но сравнению со связями — СНг — СНз— [11]. Введение в парафиновые цепи плоских пептидных групп — СО — ЫН — дает противоположный эффект, и, например, точки плавления найлонов лежат заметно выше точки плавления полиэтилена. Пептидные связи сами [c.417]

Есть основание полагать, что перечисленные недостатки в значительной мере обусловлены тем, что все описанные до сих пор модели основаны на предложении о доминирующей роли эффектов отталкивания валентно не связанных атомов макромолекулы по сравнению с эффектами их взаимного притяжения. Судя по данным работ [3—5], пренебрежение силами притяжения является достаточно оправданным при анализе взаимодействий ближнего порядка, тогда как для достаточно длинных цепочек, по-видимому, необходимо учитывать притяжение между атомами, разделенными более, чем четырьмя связями главной цепи. Результаты расчетов, учитывающих взаимодействия дальнего порядка в модельных парафиновых цепочках с помощью простого потенциала Леннарда — Джонса, показали [21], что в области достаточно высоких температур цепь находится в клубкообразной конформации, в то время как при понижении температуры эффективная гибкость макромолекулы резко понижается из-за перехода в более выпрямленную жесткую конформацию, обеспечивающую энергетически выгодные межсегментные контакты. Нетрудно видеть, что предсказания этой модели качественно согласуются с данными, представленными на рис. 12. Очевидно, аналогичный подход может быть и для объяснения зависимости конформационных характеристик олигомеров от длины цепочки [22]. [c.27]

Процессы кипения и плавления ассоциированной жидкости можно представить как поблочный переход вещества из одной фазы в другую, идущий с разрывом поверхностной пленки. В этом случае возникает аналогия между структурно-подобными соединениями - нормальными парафинами и водой, если предположить, что водородные связи локализованы на ГК-ассоциатах, а межблочное взаимодействие определяется исключительно дисперсионными силами (моделирование структуры ГК-ас-социатов воды по температурам кипения и плавления нормальных парафинов). Тогда, сопоставляя физические характеристики углеводородов нормального строения с аналогичными характеристиками воды можно определить молекулярную массу ГК-ассоциатов воды, исходя из того, что границу раздела фаз преодолевает не индивидуальная молекула воды, а относительно устойчивый ГК-ассоциат. Однако в ассоциированных жидкостях, по сравнению с жесткими структурами ковалентно связанных углеводородных агрегатов, необходимо учитывать своеобразную конформацию плоское распределение агрегатов в жидкости и объемное - в переходной области в процессе испарения воды, когда действием дисперсионных сил поверхности жидкости можно пренебречь. Из анализа температурных зависимостей плавления и кипения парафиновых углеводородов, построенных на основе известных данных [ 1 ], следует, что при температуре 100° С кипит условный у] леводород с молекулярной массой 101,9 а.е. (гексамер) (рис. 3.1) и плавится - углеводород с массой 864 а.е. (таблица 3.1). Температура 0° С соответствует температуре кипения условного углеводорода с молекулярной массой 56 а.е. (табл.3.1) и плавления - углеводорода с массой 191,9 а.е. (рис.3.1). Этим значениям констант условных [c.101]

Предплавление и плавление. Процессы предплавления и плавления н-парафинов интенсивно исследовались в связи с изучением особенностей ориентационного и конформационного беспорядка подвижных и гибких длинноцепочечных молекул в ротационных кристаллах вблизи температуры плавления и в жидкой фазе. Предплавление и плавление веществ с гибкими молекулами, в том числе н-парафинов, рассмотрены в классической монографии А. Уб-белоде [137, глава 6] предплавление н-алканов — в современном (1994 г) обзоре Л. Манделькерна [298] плавление н-парафинов — в работах Д. Дорсета с соавт. [222], А. Н. Афанасьева с соавт. [6] и др. конформации парафиновых молекул в жидкой фазе — в работах Д. Дорсета с соавт [224], Г. Церби с соавт. [411] и др. молекулярные модели процессов предплавления в кристаллах н-парафинов и полиэтилена — в работах В. В. Гинзбурга и Н. Г. Рывкиной [35], [c.108]

Прежде всего следовало выяснить возможность присоединения двух пар мостиков к тетраокси-ж-цик-лофану. Для этого была предпринята попытка двукратного присоединения двух мостиков к а,м-бис-(3,4-диоксифенил)-алканам типа 526 и 527. Далее предстояло убедиться, проходит ли циклизация диаминов 532 и 533 действительно до бис-дианса-соедипений 534 и 535 или имеет место перекрестная циклизация. Последняя означает, что аминогруппа взаимодействует с алкилгалогенидом другого бензольного ядра. Поскольку такая перекрестная циклизация может иметь место только при условии достаточного сближения обеих частей молекулы, исключительно важное значение приобретает длина цепи, связывающей два бензольных цикла в соединениях типа 532 и 533. На молекулярных моделях можно установить, насколько возможно сближение двух частей молекулы при данной длине связывающей их цепи, однако очевидно, что в определении этого расстояния важную роль должна играть конформация парафиновой цепи в условиях циклизации, т. е. расстояние зависит от того, будет ли цепь вытянутой или сложенной. [c.162]

Макромолекулы в растворе обычно принимают наиболее статистически вероятную конформацию, которая приближается к состоянию с максимально возможной энтропией. Согласно расчетам Куна [37] на моделях неразветвленных парафиновых углеводородов эта наиболее вероятная конформация не является ни плотной шарообразной, ни вытянутой, а представляет собой рыхлый статистический клубок. Конформация идеального статистического клубка возможна для линейных неразветвленных макромолекул, но и то только тогда, когда их движение не ограничено никакими внешними силами. Такие идеальные условия создаются в очень разбавленном растворе полимера в инертном растворителе, когда дишерюионное взаимодействие между индивидуальными макромолекулами незначительно и взаимодействие между сегментами, с одной стороны, и между сегментами и растворителем, с другой, одинаксиво. В этом случае размеры статистического клубка могут быть определены с помощью так называемой статистики случайных блужданий. [c.32]

Молекулярное движение в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, и в пизкомолекулярных жидкое- гях имеет много общего. И в том, и в другом случае происходит интенсивный обмен соседями и изменение ориентации частиц за счет процесса самодиффузии. Об этом свидетельствует способность линейных эластомеров к необратимому течению, резко увеличивающаяся по мере уменьшения молекулярного веса, близость коэффициентов сжимаемости и теплового расширения к соответствующим значениям для низкомолекулярных жидкостей и данные по деполяризации флуоресценции [50]. С другой стороны, экспериментальные данные свидетельствуют и о существенных различиях характера молекулярного движения в двух сравниваемых системах. Так, Эйринг и Каузман [40], сопоставляя энергии активации вязкого течения для низкомолекулярных гомологов парафинового ряда, убедились, что для гомологов, содержащих свыше 30 атомов углерода, энергия активации перестает расти с увеличением длины цепи. Отсюда было сделано заключение о червеобразном —сегментальном характере движения длинных цепочечных молекул, т. е. было высказано предположение, что элементарным актом внутримолекулярной перестройки является перемещение лишь сравнительно небольшого отрезка цепи —сегмента, вследствие чего изменяется конформация цепи и несколько смещается ее центр тяжести. Перемещение цепи как целого является результатом большого числа связанных между собой перемещений сегментов. Кун [41, 51] назвал эти типы движения соответственна мик-роброуновским и макроброуновским . [c.12]

Такой механизм конформационных перестроек, названный Коппельмаиом [64] эффектом спускающейся петли, возможен лишь в случае, когда исходная цепь, или, по крайней мере достаточно большой ее участок имеет вполне определенную, достаточно вытянутую конформацию. Коппельман иллюстрирует этот механизм, принимая, что элементарным актом перестройки является переход (рис. 5,г). Таким образом, этим переходом можно пополнить перечень предложенных в литературе элементарных конформационных перестроек в парафиновых цепях. Заметим, что именно такой механизм ошибочно приписывался Бойером [56] Шацкому. [c.14]

Научные работы посвящены квантовой химии, химической термодинамике и молекулярной спектроскопии. Разработал приближенные методы расчета термодинамических свойств для большой группы органических соединений (парафиновых и алициклических углеводородов и др.). Результаты, полученные с помощью этих методов, позволили предсказать направление и положение равновесия химических реакций, послужили основой для объяснения скоростей реакций с привлечением статистической теории. С целью подтверждения своих теоретических выводов ировел ряд спектроскопических измерений. Нашел, что потенциальный барьер внутреннего вращения молекулы этана составляет 3 ккал/моль (а не О, как предполагали ранее). Высказал (1947) предположение, что циклопентан существует в складчатой конформации. [332] [c.395]

Наконец, метод инфракрасной спектроскопии дает значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых участках макромолекул. Основным препятствием в использовании ИК-спектроскопии для исследования структуры ионитов является не всегда корректное отнесение полос поглощения в спектрах полимеров. Для идентификации полос используют дейтери-рование образцов [28]. Методика снятия спектров аналогична описанной ранее (см. с. 120) с той только разницей, что наряду с ионитом снимают и рассчитывают спектры малых молекул, олигомеров и полимеров соответствующих соединений [131]. На основании спектров мономера, димера и тримера уточняют силовые постоян-нь1е и электрооптические параметры. На следующем этапе проводят расчет колебательного спектра (частоты и интенсивности) для периодических структур с числом звеньев Ы, равным 3, 4, 7, 11, 18 и 33 для различных конформаций. На основании рассчитанных спектров выявляют полосы, ответственные за ту или иную конформацию, и путем сопоставления с экспериментальным спектром определяют преимущественную конформацию в реальных молекулах. Так, в работе [132] приведены экспериментальные и рассчитанные спектры поли-4-ви-нилпиридинов, из которых следует, что полосы поглощения, ответственные за скелетные колебания парафиновой [c.154]

Флокуляция (коагуляция) в концентрированных эмульсиях, стабилизованных белками и поверхностно-активными полимерами, изучалась по кинетике нарастания предельного напряжения сдвига [13]. В качестве объектов исследования были выбраны белки, обладающие в нативном состоянии различной конформацией желатина, а-казеин, яичный альбумин, сывороточный альбумин, поливиниловый спирт, поливинилформаль, поливипилбутираль. В качестве масляной фазы использовались углеводороды парафинового и ароматического рядов, которые очищались по общепринятым методикам. [c.44]

TOB частичной гидрогенизации ароматических соединений, что приводит к выводу о возможности дублетного механизма. В работе Хардевельда и Хартога [208], представленной на IV Конгрессе по катализу, вообще принято, что адсорбированный бензол связан с одним атомом никеля, по-видимому, с образованием на поверхности соединения типа я-комплекса. Такая точка зрения согласуется с данными о незатрудненном характере гидрогенизации бензола. С другой стороны, реакции с участием линейных молекул, например, парафиновых углеводородов, примером которых может служить гидрогенолиз этана, изученный в работах Зинфельта и сотр. [188—197], относятся к затрудненным. Подробный анализ литературных данных, приведенных в табл. 11, в свете классификации, предложенной Бударом, содержится в упомянутой выще работе Шлоссера [221]. Несмотря на то, что на данном этапе невозможно найти исчерпывающие объяснения всем известным фактам и тем более предсказать зависимость или независимость удельной активности катализаторов на носителях от размера частиц и природы носителя в различных типах реакций, рассмотренный подход, опирающийся на анализ конформаций реагирующих молекул и геометрии предполагаемых активных центров, представляется значительно более продуктивным по сравнению с рассмотренными выще электронными представлениями о влиянии носителя на свойства металла. На основании всего сказанного очевидно, что задачи экспериментаторов в настоящее время заключаются в сопоставлении каталитической активности (желательно в нескольких типах реакций) со средним размером частиц, а предпочтительнее с распределением частиц по размерам. Обсуждение этих задач является необходимым условием дальнейшего прогресса в области понимания природы каталитического действия металлов на носителях. [c.74]

И 151 перед циклизацией нагревали в диоксане при 100°С в течение 500 ч в расчете на получение равновесной смеси, которой раньше, как предполагалось, не было. В качестве растворителя выбран диоксан, так как известно, что в нем парафиновая цепь принимает преимушественно сложенную конформацию [1056]. Однако в условиях такой обработки соотношение соединений 152 и 153 не изменяется. Хотя смесь динитрилов 150 и 151 на тонкослойной хроматограмме дает только одно пятно, амиды 147 и 161 всегда дают два пятна, причем первое — всегда с хвостом. Если хроматографию проводить при 0°С, образования хвоста не наблюдается. Для того чтобы определить, связано ли такое поведение с наличием конформерных амидов, было синтезировано соединение 163, которое, как оказалось, дает совершенно аналогичную тонкослойную хроматограмму. [c.74]

R1R3 —)п, все конформации создают настолько заметное напряжение, что такие молекулы можно, вероятно, считать не поддающимися исследованию с помощью обычных молекулярных моделей. Все же в действительности существует ряд довольно устойчивых полимеров, что иллюстрирует ограниченные возможности моделирования. Типичным примером таких полимеров является полиизобутилен [— СНг — С(СНз)г — п, кристалличность которого позволяет определить конформацию его цепей [248]. Она соответствует i = = 82° и валентному углу 114°. Отсюда видно, что большие стерические напряжения в этой молекулярной цепи создают минимум потенциальной энергии при таком значении угла внутреннего вращения, которое намного отличается от значений углов, соответствующих заторможенным конформациям нормальных парафиновых цепей. На основе изученной кристаллической структуры полиметилметакрилата, асимметрические центры которого имеют по два различных громоздких заместителя, можно предположить, что изотактическая цепь образует спираль из пяти мономерных остатков на виток (который образуется, нанример, за счет конформационного сегмента с < >1 = 0°, < 2 = 72°), а синдиотактическая цепь имеет вытянутую форму с конформационной последовательностью tgtg ) [205]. Интересен также полиоксиметилен (— Hg — О —) , в котором предпочтительна деформированная чисто скошенная конформация (ф = 102,5°),. вследствие чего цепи этого полимера в противоположность полиэтиленовым цепям принимают спиральную форму [249]. Было высказано нред-положение о том, что это явление, возможно, вызвано взаимодействиями между диполями С — О, которые оказывают противодействие конформа- [c.99]