Сольватация на корреляцию рее

Отсутствие корреляции между этими величинами в случаях, когда взаимодействие реагентов с растворителем имеет в основном электростатическую природу, означает, что свободная энергия сольватации (величина, определяющая значение коэффициентов активности в уравнении Бренстеда — Бьеррума) и диэлектрическая постоянная являются независимыми функциями параметров, характеризующих электрические свойства молекул растворителя (дипольный момент, поляризуемость). [c.131]

Во многих случаях наблюдается хорошая корреляция между акцепторными или донорными числами растворителей и изменением энергии сольватации ионов при переходе от одного растворителя к другому, что и дает основание для использования донор-ных и акцепторных чисел при количественной характеристике донорно-акцепторного взаимодействия. [c.33]

Одним из важнейших обстоятельств, часто приводящих к отсутствию простой корреляции между влиянием растворителя на реакцию и его диэлектрической постоянной, является специфическое взаимодействие реагентов с молекулами растворителя, т. е. специфическая сольватация. В качестве примера в табл. 21 приведены относительные константы скорости нуклеофильного замещения галогенов в п- [c.169]

Как и следует ожидать, 2,6-ди-трет-бутилфенолы имеют свою корреляционную линию (уравнения (15) и (16)). Корреляция с о несколько лучше. Значение р значительно ниже, так как сольватация затруднена. [c.31]

Параметры ассоциации и сольватации, отражающие стремление молекул газообразных веществ к образованию однородных и, соответственно, смешанных ассоциатов, носят эмпирический характер, и в общем случае должны быть оценены по имеющимся экспериментальным данным о вторых вириальных коэффициентах. Существенно, однако, то, что в корреляции эти параметры обычно близки для всего класса веществ или смесей, объединенных наличием тех или иных полярных групп. Последнее говорит [c.185]

По полярографическим данным для кадмия и цинка установлена почти прямолинейная зависимость между Е,1г и донорным числом растворителя [891]. Более поздние исследования [681, 684, 680] не подтвердили корреляцию между энергией сольватации ионов переходных металлов в растворах и величиной напряжения их катодного выделения (в частности, 1/2). [c.86]

Большинство реакций, рассматриваемых в настоящей главе, протекает в растворах. Несмотря на это, вычисление изменения энтальпии сольватации проводится очень редко, а чаще всего предполагается, что это изменение либо постоянно для всей реакционной серии, либо пропорционально изменению энтальпии для исследуемых реакций в газовой фазе. Очевидно, в некоторых случаях такое предположение совершенно неоправданно и на его основе нельзя получить ожидаемой корреляции. [c.461]

Представления о механизме гидратации, развитые Капустинским, интересны тем, что могут объяснить близость энергии сольватации ионов во многих неводных растворителях (см. ниже), хотя поправка 0,28 А для корреляции между термохимическими характеристиками ионов и их радиусами необходима не во всех растворителях. [c.193]

При этих обстоятельствах энергия сольватации остается приблизительно постоянной и не влияет на корреляцию между вычисленными величинами и экспериментальными значениями скоростей реакции. [c.19]

Для всех рассматриваемых соединений изменение свободной энергии сольватации при переходе от окисленной формы к восстановленной принято постоянным. Все эти допущения, очевидно, не являются вполне строгими, и в определенных случаях корреляции могут соблюдаться менее точно. [c.42]

Потенциалы ионизации ароматических углеводородов варьируют от 7 до 9 эВ, а разности энергий сольватации — в пределах 1—2 эВ. Энтропийные и логарифмические члены, вероятно, малы. Обычно считают, что для ряда родственных соединений потенциалы полуволны должны линейно коррелировать с потенциалами ионизации, а следовательно, и с энергиями наивысших занятых молекулярных орбиталей. Пиш и Янг [3] установили корреляцию потенциалов ионизации с экспериментально определяемыми энергиями переходов для первой полосы переноса заряда для серии комплексов переноса заряда, образованных полиядерными [c.107]

Изучена каталитическая активность адсорбционных платиновых катализаторов с различными степенями заполнения в реакции жидкофазного гидрирования циклогексена. Обнаружена корреляция между активностью, магнитной восприимчивостью и экзоэлектронной эмиссией платиновых катализаторов. Сопоставлена активность катализаторов в процессах жидкофазного и парофазного гидрирования циклогексена в последнем случае она значительно возрастает. Полученный эффект объяснен с точки зрения энтропийного торможения гидрирования циклогексена за счет его сольватации молекулами растворителя. [c.469]

Таким образом, теория предсказывает, что свободная энергия активации ДС+, а следовательно, и константы скорости к процесса переноса электрона определяются в основном тремя факторами изменением стандартной свободной энергии, энергией кулоновского взаимодействия реагентов и конечных продуктов и энергией сольватации исходных и конечных частиц. В тех случаях, когда изменением кулоновского взаимодействия и энергии сольватации можно пренебречь, должна наблюдаться корреляция между скоростью реакции и величиной А0°. Действительно, подобные корреляции в ряде случаев были обнаружены [41, 42]. [c.213]

Специфические взаимодействия полярных растворителей с бензотиофеном более сильные, чем с нафталином, что обусловлено большей электронодонорной способностью бензотиофена. Соответственно и энтальпии сольватации при растворении бензотиофена по абсолютной величине выше, чем для нафталина. Как следует из рис. 3, выполняется линейная корреляция между степенью [c.47]

Рассмотрим свойства полученных стандартных химических потенциалов катионов лития в различных растворителях. Они не коррелируют с параметрами простых электростатических теорий сольватации, такими, как диэлектрическая проницаемость растворителя или дипольный момент молекулы растворителя. В то же время существует корреляция с донорным числом растворителя [62-67] и эффективным зарядом на электронодонорном атоме молекулы растворителя [81]. Отклонения точек для некоторых растворителей с крупными молекулами от регрессионной прямой в сторону более положительных значений обусловлены стерическими взаимодействиями в координационной сфере катиона это подтверждается тем, что формы графиков зависимости от X в смесях, содержащих данный раствори- [c.214]

Фотохимическое образование радикалов семихинона из гидрохинона также может рассматриваться как результат расщепления р-связи. Прямой корреляции между энергиями разрыва связей и приведенной выше последовательностью заместителей нет, и возможно, что важными факторами в расщеплении р-связи являются эффект сольватации и особое влияние ячеек растворителя. [c.298]

Согласно данным электрокапиллярных измерений, специфическая адсорбция ионов Li , Na" , и NH4 из растворов диметилсульфоксида незначительна. Это подтверждается и кривыми емкости, на которых в катодной области наблюдается небольшое увеличение емкости для ионов шелочных металлов в следующем порядке К <С Na+ < Li+. Однако для иона NH кривая емкости пересекает другие кривые и поднимается вверх при крайних отрицательных потенциалах, по-видимому, из-за некоторой специфической адсорбции его, что также было найдено в растворах аммиака, метанола и N-метилацетамида. Увеличение емкости в ряду щелочных металлов (обнаруженное также в формамидах) соответствует уменьшению кристаллографического радиуса катиона. Однако корреляция значения емкости с кристаллографическим радиусом подразумевает слабую сольватацию катиона, тогда как диметилсульфоксид, вероятно, является более сильно сольватирующей средой для катионов, чем вода, где наблюдается противоположная тенденция в изменении емкости. Достоверные сведения об адсорбции катионов из сульфолана отсутствуют. [c.126]

Хорошая корреляция между коэффициентами водородной связи и изменениями констант равновесия реакции (31) при переходе от диметилформамида к метанолу свидетельствует о важной роли взаимодействия анионов с молекулами растворителя. По-видимому, сольватацией или стабилизацией анионов за счет водородной связи с метанолом можно почти полностью объяснить найденные экспериментально изменения положения кислотно-основного равновесия, [c.335]

Существует неск. разл. подходов к теоретич. интерпретации понятий нуклеофильности и нуклеофугности и к оценке факторов, влияющих на их величину. Осн. факторы-основность (кислотность), поляризуемость, сольватац. эффекты, величины потенциалов ионизации и окисления, стерич. и электростатич. эффекты, наличие своб. электронной пары у атома, соседнего с нуклеоф. центром, прочность связи с атомом углерода. Следует отметить, что прямой корреляции нуклеофильности с к.-л. одним из этих параметров обычно нет, как нет н корреляции между нуклеофильностью и нуклеофугностью напр., тиолят-анион КЗ -хороший нуклеофил, но слабое основание и плохая уходящая группа, гидроксид-анион НО - хорошее основание и нуклеофил, но плохая уходящая группа. Анионы самых сильных к-т-хлорной и трифторметансульфоновой-хорошие нуклеофу-ги и в то же время способны проявлять нуклеофильные свойства. [c.306]

Ионно-молекулярный подход основан на рассмотрении в явном виде как ионов, так и молекул р-рителя. Главные результаты получены в 70-80-х гг. 20 в. на базе расчетных методов, интенсивно развиваемых в теории жидкостей. Это в оси. метод интегральных ур-ний для корреляц. ф-ций, метод кластерных разложений, теория возмущений, а также компьютерное моделирование. Благодаря явному учету ионно-молекулярных и межмолекулярных взаимод. возможно описание не только термодинамич., но и структурных св-в Р. э. В частности, важньш результат - описание сольватации ионов в зависимости от концентрации и др. параметров р-ра, объяснение концентрационных, температурных и барич, зависимостей св-в в широких интервалах состава, т-ры и давления. [c.192]

Уже давно было установлено, что существует превосходная корреляция между потенциалом полуволпы или пика и параметрами молекулярных орбиталей Хюккеля [22, 23, 30, 31], потенциалами ионизации 22, 23, 32, 33], энергиями переноса заряда [22] и положениями р -полос в УФ-спектрах поглощения углеводородов [5, 22], Основы н ограничения подобных корреляций критически рассмотрены в работах [12, 25, 34]. Для альтернантных ароматических утлеводородов наклоны линейных зависимостей между потенциалами обратимого окисления и восстановления и потенциалами ионизации и сродства к электрону использовали для подтверждения предположения, что энергии сольватации ион-радикалов углеводородов в ацетонитриле постоянны для всего ряда [25] было сделано заключение, что энергии сольватации таких веществ равны и составляют 2 эБ. [c.402]

T min(H20) = 337 К . (ОгО) = 338К [15]) находятся в температурных областях, в которых вода как растворитель обладает достаточно отличающимися структурными свойствами. По указанной причине сольватация молекул Н(0)-связанного неэлектролита в H20(D20), как видно из рис. 3,10, индуцирует не только различающиеся по величине, но и (при Т > 308 К) даже противоположные по знаку изотопные эффекты в К 2 и s.2 Обращает на себя внимание и то, что в области температур выше 318 К величина К 2 > по существу остается неизменной. Это наряду с очевидной корреляцией максимума на зависимости А,Д 2 (рис. 3.10) с минимумами изотермической сжимаемости изотопомеров воды onst [116]), позволяет предположить, что при Т 320 К структура гидратного комплекса дейтеромочевина-тяжелая вода образована D-связями не менее (а может, даже и более) прочными, чем в объемной сетке D2O. Аналогичное предположение сделано нами выше на основе обнаруженной перемены знака (с положительного на отрицательный) у величины 1/22(020) (рис. 3.8). [c.155]

Рис. 4.1. Корреляция между энталь-пией сольватации амидов и гетеро-тактическими энтальпийными вири-альными коэффициентами амид-мочевина

Свобода и др. [140] выполнили факторный анализ матриц, данных, содержащих 35 физико-химических констант и эмпирических параметров полярности (см. гл. 7) 85 растворителей. На этой базе был получен ортогональный набор четырех параметров, которые можно связать с полярностью растворителя, выраженной в виде функции Кирквуда (е,-—1)/(2бг+1), поляризуемостью растворителя, выраженной в виде функции показателя преломления пР-— )1 п + ), а также с льюисовой кислотностью и основностью растворителя. Отсюда следует, что для количественного эмпирического описания влияния растворителя на химические реакции и поглощение света в общем случае необходимы четыре параметра два для описания неспецифической сольватации, обусловленной полярностью и дисперсионными взаимодействиями, а два других — для описания специфической сольватации, связанной с электрофильной и нуклеофильной активностью растворителя. Для корреляции эффектов растворителей с помощью только одного эмпирического параметра лучше всего пользоваться параметром т(30), значения которого определяют, изучая поглощение сольвато-хромного красителя в УФ- и видимой областях (см. разд. 6.2.1 и 7.4). [c.120]

Ион 205X1 отличается от других катионов чрезвычайно высокой чувствительностью к химической природе среды. Индуцированное растворителями смещение химических сдвигов для-этого катиона превышает 2600 млн [238, 239]. Для сравнения можно указать, что максимальные индуцированные растворителями смещения химических сдвигов составляют всего лишь. 6 млн- в случае Ь [244], 20 млн в случае На [245, 396] а 130 МЛН в случае Сб [246]. Поразительное влияние растворителей на химический сдвиг делает этот ион чрезвычайно полезным при изучении обычной и избирательной сольватации [247] (см. разд. 2.4). Огромные индуцированные растворителем смещения химических сдвигов обнаружены также в спектрах ЯМР солей Со и его комплексов [395]. Показано, что такие большие смещения химических сдвигов не удается объяснить каким-либо одним макроскопическим свойством растворителя. Часто обнаруживается корреляция между химическим сдвигом катиона и донорным числом Гутмана растворителя, являющимся мерой его льюисовой основности (см., табл. 2.3 в разд 2.2.6) [245, 246]. Индуцированные растворителем смещения химических сдвигов можно рассматривать как меру силы электростатических и ковалентных взаимодействий между катионом и растворителем, выполняющим функции, льюисова основания. [c.467]

Для некоторых соединений такой корреляции все же не наблюдалось, что, как указывает Китаев с сотр. [И, с. 92], связано со вторичными эффектами, сопрс ождающими процесс электрохимического окисления (поверхностные явления, сольватация, изменение 1/2 за счет изменения равновесной геометрии катион-радикала при электролизе и т. д.). Например, аномально низкие значения 1/2 фенола и бутилмеркаптана связаны со специфической сольватацией образующихся при электролизе катион-радикалов [11, с. 96]. [c.56]

В этих рядах наиболее сильные нуклеофилы образуют наименее прочные связи элемент — углерод, что говорит об отсутствии корреляции между кинетикой и термодинамикой в данных процессах. Неоднократно принималось, что в переходном состоянии электронное облако нуклеофила возмущается под действием электрофильного центра субстрата. Поляризуемость такого рода может вполне удовлетворительно объяснять приведенные выше экспериментальные данные, однако при всестороннем анализе необходимо принимать во внимание такие факторы, как перекрывание орбиталей, энергию сольватации и стерические эффекты. Особую важность в определении нуклеофильности анпонов приобретают эффекты сольватации. В гл. 3 уже было показано, как изменение природы растворителя обращает ряд нуклеофнль-ности галогенид-ионов. [c.156]

При этом вводятся новые константы кроме р и ст, например, еще такие, как Q и ст", а и р, г и т. д. При невысокой чувствительности ПЛСЭ, многообразии действующих факторов — электронного, стерических, сольватаци-онных, ассоциативных и т. д. попытки чрезмерного усложнения корреляционных уравнений приведут только к дискредитации весьма простого, наглядного и полезного метода корреляции реакционной способности с электронной структурой реагентов. Не следует забьшать главного принципа в науке — не переступать границы применимости экспериментальных и теоретических методов исследования. Однако наука, как высшая форма общественного сознания, развивается по своим законам, не всегда допускающим сознательное регулирование направлений и глубины ее развития. [c.256]

В значительном числе работ [766, 765, 1153, 1022, 963, 1052, 904, 891, 906, 743, 780, 1233, 1197, 1134, 739, 1226, 885, 1000, 984, 1190, 1128, 1189, 1082, 342, 67, 504, 987] уделено внимание электровосстановлению таллия из органических сред. По полярографическим данным процесс обратим, на ртутном электроде одноэлектронное восстановление заканчивается образованием амальгамы. Некоторая необратимость наблюдается лишь в отдельных растворителях [1197]. Волны на поляризационных кривых имеют диффузионный характер, в нескольких растворителях определены коэффициенты диффузии ионов таллия. Прослеживается четкая зависимость Eiix от природы и концентрации фонового электролита [1128], а также корреляция с донорным числом растворителя [891]. Ион таллия, характеризующийся малым эффективным зарядом, а следовательно, небольшой склонностью к сольватации, как правило, показывает малое изменение в потенциалах восстановления при переходе от одного растворителя к другому. Благодаря этому редокс-систему Т1(1)/Т1(0) можно использовать для некоторых растворителей в качестве электрода сравнения [765, 766]. Электродный процесс при восстановлении комплексов таллия с органическими лигандами осложнен адсорбцией [1082, 67, 69]. [c.89]

Линейная корреляция спектроскопических параметров типа проведенцой на рис. 5 характерна для большинства нитроксильных радикалов и соответствует нормальной форме сольватации нитроксилов до радикальному фрагменту. В работе [13] наблюдались также другие формы сольватированных нитроксилов. Так, для радикалов ряда 3-имидазолина и 3-имидааолидина в полярных растворителях (спирты) в а -компоненте спектра ЭПР диапазона 2 мм разрешается два пика, соответствующих двум различным формам сольватации. На рис. 6 для радикалов различных структур изображены смещения величин и при переходе от толуола к метанолу. Как-видно из этого рисунка, для радикалов переход в полярный растворитель сопровождается как образованием нормального комплекса с уменьшением Лg за счет сольватации Г О-фрагмента, так и аномального комплекса, в котором это уменьшение в значительной мере компенсировано. Такая компенсация, по-видимому, происходит при сольватации периферии нитроксила. [c.189]

На рис. 7 в коордйнатах gx.T—- , представлены величины МРП для растворов радикалов НО-15, НО-34 и для САЧ, меченного НО-15 (точки 7 и 8). Из рисунка видно, что линейная корреляция величин и А выполняется для всех растворов радикалов и для спин-меченого САЧ. (В том случае, когда регистрируется двойная компонента g , линейная корреляция выполняется для одной из них). Это соответствует введенному выше представлению о нормальной форме сольватации нитроксильного радикала [c.190]

Обычно химическая реакционная способность обсуждается в рамках теории переходного состояния однако она слишком сложна в применении к любым реакциям, за исключением наипростейших (например, Н + На). Таким образом, в настоящее время не существует удовлетворительной теории химической реакционной способности [1], и обычно константу скорости (или относительную константу скорости) принято соотносить с различными параметрами, такими, как энергии связей, энергии сольватации, потенциалы ионизации, окислительно-восетановительные потенциалы, поляризуемость и константы равновесия (в особенности величины р/Са)- Эти корреляции могут привести к удобному описанию процесса реакции. Особенно это относится к уравнению Брёнстеда [2], [c.175]

Более того, константы скорости реакций широкого набора нуклеофилов с и-нитрофенилацетатом [183] имеют грубую логарифмическую корреляцию со значениями рКа> хотя и наблюдаются значительные отклонения от этой корреляции (рис. 5-26). Если не принимать во внимание а-нуклеофилы (см. стр. 220), наиболее серьезными аномалиями являются низкая скорость ОН -иона и необычно высокая скорость азид-иона. Первая аномалия связана с необычно высокой энергией сольватации ОН"-иона, как это наблюдалось и для других реакций. Ряд нуклеофильности для б-тиовалеролакто-на [1841 такой же, как и для п-нитрофенилацетата. [c.241]

Для потенциалов полуволны получена удовлетворительная линейная корреляция с энергиями переноса заряда и с параметрами молекулярных орбиталей. Отклонения от линейности были отмечены для азулена, аценафтена, ароматических аминов, коронена, трифенилена и некоторых метилзамещенных углеводородов, что связывают со значительными различиями в энергиях сольватации, а также с неадекватностью теоретического подхода. Как известно, р-полосу поглощения ароматических углеводородов относят к переходу электрона с наивысшей занятой на наинизшую вакантную молекулярную орбиталь. Можно ожидать, что энергия этого перехода должна быть пропорциональна разности между потенциалами полуволны окисления и восстановления. Это соотношение проверили для 13 полиядерных углеводородов, используя уравнение [c.120]

В табл. 7.9. приведены некоторые результаты исследования кинетики анионной полимеризации этих мономеров. Нетрудно видеть, что если не считать полимеризации пропиленсульфида в присутствии Ыа+, различие в реакционной способности ионных пар и свободных анионов заметно сглаживается, а в присутствии такого огромного катиона (гк = 0,53 нм [47]), как охваченный крипта-том Ыа+, кп.п даже превышает В спирте и ДМСО свою роль в нивелировании реакционных способностей алкоксид-аниона и его натриевой ионной пары играет, естественно, сольватация аниона. Интересно, что при полимеризации пропиленсульфида в ТГФ наблюдается [45] такая же линейная корреляция lgfeи.п с (ГкЧ-2)- , [c.265]

Спектроскопия ЯМР вносит значительный вклад в определение энантиомерного состава и конфигурации. Специфические различия в спектрах компонентов диастереомерных пар сложных эфиров различных кислот были отмечены несколькими группами исследователей. Наиболее полно изучены стереохимические соотношения для эфиров (25) 2-трифторметил-2-метоксифенилуксус-ной кислоты (реагент Мошера) [22]. Привлекательность этих сложных эфиров (25) объясняется доступностью конфигурационных моделей, учитывающих относительные химические сдвиги и Н (как в метокси-, так и алкильной группе), связанных с двумя хиральными центрами. Еще более удобной является интерпретация различий в спектрах энантиомеров в асимметрическом окружении, которое обеспечивается использованием хираль-ного растворителя или хирального сдвигающего реагента. При изучении сольватации диастереомеров Пиркл установил, что в случае алкиларилметанолов в (+)-1-(1-нафтил)этиламине резонанс а-водорода для энантиомера с конфигурацией (24) находится в более слабом поле. Позднее основное внимание было привлечено к использованию хиральных сдвигающих реагентов, дающих прекрасное различение. Такие реагенты, как например, производные камфоры (26), исключительно эффективны для определения энантиомерного состава частично разделенных спиртов, однако корреляции между спектральными и конфигурационными характеристиками справедливы, по-видимому, только для родственных соединений [23]. [c.24]

В растворе при п = 1 соединение 29 взаимодействует с катио -ном Li+ в стехиометрическом соотношении 2 1 и при п > I в соотношении 1 1, что указывает на четырехкоординационную структуру комплекса Li+. Если добавить 29 (п = 6) к раствору в ТГФ, содержащему ионы Na+, то преимущественная сольватация хелатообразую-щим растворителем приводит к уширению линий 23Na в спектре ЯМР [375]. Изменение вращательного времени корреляции вследствие изменения сольватного ионного радиуса не может объяснить такое уширение, и его связывают с усилением электрического поля на ядре, В свою очередь этот эффект определяется тем, что для по-лидентатного растворителя невозможно симметричное расположение диполей О - С вокруг иона. [c.339]

Параметры сольватации Lg удовлетворяют корреляции, основанной на двухпараметрической шкале донорных свойств Драго -Уэйланда, и, как ни странно, коррелируют с р нв. Тафт и др. объясняют этот факт, а также удачную корреляцию сольватации с рК непереходных ионов металлов тем, что этот параметр основности [c.371]

Сумма 22 равна единице для локализованного катиона. Для бензил-катиона 2g2= 0,387. ДСд lv пропорциональна Zg2 для ионов равного радиуса г, и Мэсон поставил вопрос до какой степени корреляции констант скорости сольволиза или других процессов с рассчитанными энергиями делокализации являются в действительности корреляциями с энергиями сольватации через Zg2 Другая точка зрения была развита Стрейтвизером [769]. [c.434]