Активация поверхности электрода

После активации поверхности электрода перенапряжение отвечает перенапряжению [c.581]

Как видно из рисунка, железный анод поляризуется весьма слабо даже при относительно больших плотностях тока (500—700 мка смР-). Его можно считать практически неполяризуемым анодом. Небольшая анодная поляризация приводит к активации поверхности электрода и разблагораживанию потенциала железа. Медный катод поляризуется весьма сильно. Поэтому незначительные изменения тока сопровождаются резким изменением потенциала. [c.102]

При повышении температуры от О до 80 °С выход по току алюминия увеличивается, особенно в диапазоне от 2 до 30 °С (рис. 4.5). При этом активация поверхности электрода наблюдается в диапазоне плотности тока от 1 до 4 мА/см при более высоких плотностях тока с повышением температуры выход по току алюминия снижается. [c.120]

Более надежным приемом можно считать поддержание в межэлектродном объеме условий, предотвращающих образование мало-или нерастворимых соединений. Для выбора таких условий целесообразно использовать диаграммы Пурбе [104], описывающие область коррозии и пассивации металла в водных средах в зависимости от pH и ЕЬ. Как подтвердили экспериментальные исследования, для железа и алюминия необходимо поддерживать pH менее 4 или более 10 для активации поверхности электрода, а также редокси-потенциал ниже —(0,2-ь0,4) В. Подтверждением этих предпосылок являются электрокоагуляторы, предложенные Вильнюсским ПКБ механизации и автоматизации, использующие в качестве рабочего раствора кислые или щелочные электролиты гальванических или других производств. [c.127]

Процессы осаждения и растворения металлов группы железа в водных растворах их солей обычно сопровождаются высоким перенапряжением. По-видимому, высокое перенапряжение, так же как и необратимость электродов без тока, обусловлены одной и той же причиной — пассивным состоянием поверхности металла вследствие адсорбции чужеродных частиц. Исходя из того что повышение температуры способствует активации поверхности электрода, можно было ожидать, что перенапряжения катодного и анодного процессов при высоких температурах будут незначительны. Исследования, проведенные в широком интервале тем- [c.95]

Значительное возрастание токов обмена, очевидно, связано с изменением состояния поверхности электрода с температурой. При низких температурах, когда поверхность металлов пассивна, токи обмена малы при повышении температуры происходит активация поверхности электрода, вследствие чего токи обмена возрастают. Различные величины токов обмена, найденные для одного и того же металла при низких температурах, также обусловлены различным состоянием поверхности электрода во время протекания катодного и анодного процессов. [c.102]

Изучение влияния различных факторов на состав сплава Со—N1 показало, что при высоких температурах, в отличие от низких при постоянном содержании компонентов в растворе состав сплава можно регулировать в широких пределах. На рис. 77 представлена зависимость содержания кобальта в сплаве от плотности тока, полученная при 150° С. Из рисунка видно, что с увеличением плотности тока содержание кобальта в сплаве значительно возрастает. Аналогичная закономерность наблюдается также при увеличении кислотности раствора (рис, 78). Значительное увеличение скорости разряда ионов кобальта при повышении плотности тока и кислотности раствора, по-видимому, обусловлено дополнительной активацией поверхности электрода. [c.120]

На обратимом водородном электроде двойной электрический слой на платине построен таким образом, что поверхность платины заряжена отрицательно, а внешняя обкладка двойного слоя образована ионами гидроксония. При катодной поляризации, т. е. при подводе к поверхности электрода электронов, ионы гидроксония, подходящие к поверхности электрода, разряжаются не сразу, а предварительно включаются в двойной слой. Вследствие этого поверхностная плотность заряд,з двойного слоя и потенциал электрода увеличиваются, что приводит к растяжению связей между протоном и молекулой воды, т. е. к деформации иона гидроксония и его активации. [c.625]

Пусть стадия переноса электрического заряда является лимитирующей. Поскольку в этой стадии участвуют заряженные частицы, а совершается она около поверхности электрода, в области двойного электрического слоя, ее скорость зависит от потенциала электрода. Предполагается, что энергия активации Е стадии переноса электрического заряда линейно зависит от скачка потенциала в плотной части двойного слоя, равного ф—ф,. Поэтому для катодного процесса (который замедляется со сдвигом потенциала электрода в положительном направлении) [c.331]

Увеличение энергии связи водорода с металлом приводит к возрастанию заполнения поверхности электрода адсорбированными атомами водорода и, следовательно, к повышению скорости рекомбинации. Однако одновременно увеличивается энергия активации стадии рекомбинации, так как более прочно связанным с поверхностью атомам труднее вступить во взаимодействие друг с другом, чем связанным слабо. Поэтому, как и в стадии разряда, зависимость тока обмена рекомбинационной стадии от энергии связи водорода с металлом должна проходить через максимум. [c.302]

В 1933 г. А. Н. Фрумкин показал, что учет строения двойного слоя необходим для понимания кинетики электродных процессов, так как поле двойного слоя влияет на концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода и на энергию активации процесса. Так была установлена количественная взаимосвязь между двумя главными направлениями современной электрохимии и начался современный этап развития кинетики электродных процессов. [c.13]

Если оценить константу по числу соударений электронов со стенкой металла-ящика в простой модели Зоммерфельда (с поправкой, вносимой особенностями границы электрод — раствор), то можно сравнить ток термоэмиссии при заданном потенциале ф с экспериментально наблюдаемыми скоростями электрохимических реакций при тех же самых значениях ф. Такое сравнение показывает, что наблюдаемые токи электровосстановления обычно на много порядков больше, чем г е. Аналогичный результат получается, если сравнивать энергию активации стадии разряда с работой выхода электрона в раствор, Поэтому необходимо предположить, что гидратация электрона происходит уже на расстоянии порядка 1,4 А от поверхности электрода (работа переноса электрона из металла в эту точку меньше, чем Однако образование гидратированного электрона в слое адсорбированных на электроде молекул воды, имеющем малую диэлектрическую проницаемость, представляется мало вероятным, особенно, если учесть весьма низкую энергию гидратации электрона ( 36 ккал моль). [c.293]

Причины медленного протекания стадии разряда — ионизации связаны с квантово-механической природой перехода заряженных частиц через границу раздела электрод/раствор. В самом деле, согласно принципу Франка — Кондона, безызлучательный процесс перехода электрона с металла на частицу Ох в реакции (А) или обратно с частицы Red на металл возможен лишь при условии, если полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Для реализации этого условия необходимо изменить ориентацию диполей растворителя вблизи реагирующей частицы, что требует затраты определенной энергии активации. Кроме того, вероятность элементарного акта разряда—ионизации при выполнении принципа Франка—Кондона в общем случае не равна единице она зависит от перекрывания волновых функций начального и конечного состояний, а потому резко убывает с удалением реагирующей частицы от поверхности электрода. В результате принимают (или отдают) электроны только адсорбированные на электроде частицы Ох (или Red). [c.215]

Адсорбция на электроде органических веществ оказывает существенное влияние на скорость стадии разряда — ионизации. Влияние это обусловлено рядом факторов, благодаря которым в присутствии органических веществ изменяется концентрация реагирующих частиц в поверхностном слое и энергия активации электродного процесса. Например, если адсорбированные молекулы органического вещества равномерно распределены по поверхности электрода и степень заполнения ими поверхности равна 0, то вероятность вхождения реагирующих частиц в адсорбционный слой составит долю (1—0) от вероятности их вхождения в адсорбционный слой в растворе без добавки органического вещества. [c.157]

Зависимость логарифма плотности тока от обратной температуры для трех видов поляризации приведена на рис. 192. Для процесса с концентрационной поляризацией прямые а, относящиеся к различным потенциалам, параллельны. Эффективная энергия активации не зависит от потенциала поляризации и равна 10— 12 кДж/моль. При химической поляризации прямые Ь, соответствующие различным потенциалам поляризации, располагаются веерообразно. Энергия активации электрохимической реакции понижается с ростом потенциала поляризации и при больших потенциалах, при большой скорости процесса приближается к энергии активации концентрационной поляризации. При химической поляризации энергия активации имеет тот же порядок, что и энергия активации химической реакции в растворах (40—80 кДж/моль). Действительно, при электрохимических реакциях потенциальный барьер, характеризуемый энергией активации, преодолевается не только за счет теплового движения молекул или ионов, но и за счет добавочной энергии, приобретаемой реагирующей частицей при ее прохождении через двойной электрический слой на поверхности электрода. Другим фактором, отличающим химическую поляризацию от концентрационной, является влияние перемешивания на скорость (плотность тока) электрохимического процесса. При концентрационной поляризации скорость процесса возрастает с перемешиванием особенно в области предельных токов, когда концентрация реагирующего вещества близка к нулю и лимитирующей стадией становится его доставка к электроду. Скорость электрохимических реакций с химической поляризацией не зависит от скорости перемешивания. [c.460]

Так как электродные реакции протекают в пространстве между поверхностью электрода и первым ионным слоем в растворе, то на энергию активации электродной реакции будет влиять не весь потенциал, создаваемый двойным электрическим слоем, а лишь часть его 1 5 = ф—ф1, которая ограничена гельмгольцевской областью двойного электрического слоя. Следовательно, [c.343]

За рубежом работает электролизер фирмы Лонца с нагрузкой 4000А под давлением 3-10 —4-10 Па. Применение такого давления позволяет повысить рабочую температуру до ПО—120 °С без особого увеличения количества уносимой с газами воды. Низкая плотность тока (1000—1500 А/м ), высокая температура и активация поверхности электродов обеспечивают снижение напряжения на ячейке до 1,75—1,80 В. Такие электролизеры работают с принудительной циркуляцией электролита, поскольку естественная [c.123]

Электролизер Зданского — Лонца фильтрпрессного типа с биполярным включением электродов имеет внутренние каналы для сбора водорода и кислорода из ячеек и для распределения циркулирующего электролита и питательной воды между ячейками. Проведение процесса под давлением 30—40 ат позволяет повысить рабочую температуру электролиза до ПО—120° С без чрезмерного увеличения количества воды, испаряемой и уносимой газами. В электролизере поддерживается небольшая плотность тока (1000—1500 а/л ), что в сочетании с высокой рабочей температурой и специальной активацией поверхности электродов позволяет вести процесс при относительно низком напряжении на ячейке (1, 75—1,80 в) и невысоком удельном расходе электроэнергии. [c.181]

Известно [6], что скорость протекания катодного и анодного процессов изменяется при введении в раствор различных анионов. В зависимости от природы аниона эти процессы ускоряются или тормозятся. Как видно из рис. 65, величина перенапряжения осаждения и растворения никеля зависит от того, протекает ли электродный процесс в хлористых или сернокислых растворах [19,20]. При низких температурах в хлористых растворах в результате активирующего действия хлор-иона неренапряжение ниже, чем в сернокислых. При высоких температурах, когда никелевый электрод является активным, разница в перенапряжении практически исчезает, т. е. присутствие хлор-иона не оказывает заметного влияния на протекание электродных процессов. Таким образом, повышение температуры устраняет ингибирующее влияние большинства посторонних частиц и тем самым способствует активации поверхности электрода. [c.99]

На рис. XXIV, 3 изображены потенциальные кривые адсорбированных на электроде атома водорода (66) и иона гидроксония аа) в зависимости от расстояния х от поверхности электрода. В положении А энергия адсорбированного гидроксония минимальна. При движении гидроксония от точки А к В энергия его возрастает до достижения точки пересечения аа и ЬЬ, после прохождения этой точки протон получает электрон от электрода, отделяется от молекулы НгО и превращается в адсорбированный атом водорода, приближаясь к равновесному расстоянию в точке В. Величина энергии активации разряда гидроксония 1 показана на рисунке. Для реакции ионизации [c.626]

Влияние г >1-потенциала проявляется, во-первых, на величине энергии активации стадии разряда — ионизации. В плотном двойном электрическом слое скачок потенциала равен <р — Поскольку электрохимическая реакция протекает в непосредственной близости от поверхности электрода, на ее энергию активации влияет не весь скачок потенциала, а только его часть ф — ilJi. [c.389]

Развитие электрохимической кинетики стало возможным в значительной мере в результате успехов, достигнутых в познании строения границы раздела электрод — раствор. Теория двойного электрического слоя начала развиваться значительно раньше современного направления электрохимической кинетики и к моменту возникновения последнего достигла уже известного совершенства благодаря работам Г. Гельмгольца, Ж- Гуи, Д. Чапмена и О. Штерна. Фрумкин развил термодинамическую теорию поверхностных явлений на границе раздела фаз и теорию двойного слоя при адсорбции органических соединений (1919—1926) и ввел в электрохимию понятие о потенциале нулевого заряда двойного слоя, который является фундаментальной характеристикой металла (1928). В 1933 г. Фрумкин показал, что учет строения двойного слоя необходим для понимания кинетики электродных процессов, так как поле двойного слоя влияет на концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода и на энергию активации процесса. Так была установлена количественная взаимосвязь между двумя главными направлениями современной электрохимии и начался современный этап развития кинетики электродных процессов. [c.11]

Основные уравнении теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни. Основное положение теории Гориути — Поляни заключается в том, что энергия активации стадии разряда — ионизации обусловлена растяжением химических связей в молекулах или ионах реагирующих веществ. Гориути и Поляни развили свою теорию на примере реакции разряда ионов водорода Н3О+ + -Ье - -Нзд +НаО. Элементарный акт этой реакции состоит в том, что ОДИН ИЗ протонов иона гидроксония переходит на поверхность электрода и, соединяясь с электроном, дает адсорбированный атом водорода. [c.276]

Стационарная концентрация Наде возникает и поддерживается за счет дегидрирования, гидрирования и самогидрирования исходных веш,еств и продуктов их преврашения. Скорости всех этих процессов сушественным образом зависят от состава и структуры хемосорбционного слоя, а последние — от предыстории и предобработки электрода (его активации, степени состаренности , предварительной поляризации в растворе фона или в присутствии исследуемого вещества, потенциалов поляризации и т. д.). Поэтому величины потенциалов разомкнутой цепи сильно зависят от условий эксперимента. Так, в растворах метанола после введения последнего при разомкнутой цепи в контакт с Р1/Р1-электродом при Ег двойнослойной области устанавливаются потенциалы на 150—200 мВ более катодные по сравнению с потенциалами разомкнутой цепи в тех же растворах, если на поверхности электрода предварительно было накоплено хемосорбированное вещество в условиях поляризации. [c.287]

Практическое применение электроосаждения металлов — гальванопластика — было предложено русским акад. Б. С. Якоби в 1837 г. Свойства покрытий можно эффективно регулировать, добавляя в раствор органические вещества (Н. А. Изгарышев). Поэтому исследование влияния органических веществ на процессы электроосаждеиия имеет большое практическое значение. Органические вещества действуют избирательно, тормозя восстановление одних ионов и не влияя на восстановление других. В присутствии некоторых органических веществ скорость электроосаждения ряда металлов не зависит от потенциала в области адсорбции органического вещества (М. А. Лошкарев). Наблюдаемый предельный ток оказывается меньше предельного тока диффузии. Для объяснения эффекта Лошкарева выдвинуто предположение о медленном проникновении реагирующих частиц через адсорбированный слой органического вещества. Энергия активации такого процесса вызвана необходимостью деформации пленки адсорбата при проникновении ионов к поверхности электрода. Добавление органических веществ широко используется при получении гладких и блестящих покрытий (Н. Т. Кудрявцев, К. М. Горбунова, Ю. Ю. Матулис, С. С. Кругликов и др.). Органические вещества— выравниватели и блескообразователи — адсорбируются преимущественно на выступах, где создаются более благоприятные условия для доставки этих веществ к поверхности, и препятствуют осаждению металла на этих участках, в то время как углубления постепенно заращиваются. [c.247]

Это уравнение было экспериментально подтверждено А. Н. Фрумкиным с сотрудниками. Таким образом, впервые было показано, что скорость электродных процессов определяется электрическими характеристиками (величина поляризации) и концентрациями реагирующих на электродах ионов. Тем самым была открыта новая область явлений — электрохимическая кинетика. Очевидно, скорость электрохимического процесса разряда ионов (в расчете на единицу поверхности электрода) равна плотности тока . Как и для всякой химической реакции, величина константы скорости к разряда ионов при данной температуре зависит от энергии активации, т. е. к = ка е- . Таким образом, (ХУП1.67) может быть переписано [c.402]

Однако в отличие от обычных химических реакций в электрохимических процессах энергия активации может существенно изменяться в зависимости от потенциала электрода. Это может быть пояснено схемой (рис. ХУПМО), на которой представлено изменение потенциальной энергии при элементарном акте разряда иона водорода (НзО ) в зависимости от расстояния х от поверхности электрода. [c.402]

Как отмечалось, адсорбционный потенциал гр не тождествен электрокинетическому потенциалу поскольку при движени жидкости толщина неподвижного слоя больше, чем толщина од ного ионного радиуса (б), но в разбавленных растворах эти величины близки между собой. Электродные реакции протекают в пространстве между поверхностью электрода и первым ионным слоем в растворе. Таким образом, на энергию активации электродной реакции будет влиять не весь потенциал, создаваемый ионным двойным слоем, а лишь та часть его 115, которая падает в [c.315]

Величина кристаллов, образовавшихся из насыщенного раствора или расплава, зависит от соотношения скорости зарождения центров кристаллизации и линейной скорости роста кристаллов. Чем больше скорость образования центров кристаллизации и чем соответственно меньше линейная скорость кристаллизации, тем меньше размер кристаллов поликристаллического твердого тела. Эти закономе рности полностью относятся и к процессу электрокристаллизации металотов. Многочисленными исследованиями установлено, что все факторы, способствующие увеличению катодной поляризации, ведут к росту скорости зарождения центров кристаллизации. Такая связь между поляризацией и скоростью образования зародышей объясняется тем, что энергия активации, необходимая для образования зародыша, значительно больше энергии, затрачиваемой на рост уже имеющихся кристаллов. В связи с тем, что при электролизе изменяются 1И число и характер образующихся кристаллов, истинная плотность тока весьма заметно отличается от плотности тока, рассчитанной по геометрической поверхности электрода. [c.367]

Помимо принудительного понижения электродното потенциала в р езультате наложения внешнего катодното тока или действия восстановителей, причиной раств орения окисной пленки и активации пасоивного электрода может быть простое механи-чеакое повреждение пленки. В результате повреждения немедленно возникает местный гальванический элемент, составленный из обнаженного активного участка металла (анод) и окисла на соседних участках поверхности (катод). Этот элемент во многом подобен заряженному кислотному или щелочному акку- [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология