Диэлектрические проницаемости эффект

Такой вывод косвенно подтверждается слабо выраженным и почти линейным уменьшением диэлектрической проницаемости раствора при увеличении концентрации электролита вплоть до 0,5—1,0 М растворов. Дальнейшее повышение концентрации электролита приводит к некоторому замедлению спада диэлектрической проницаемости и отклонению экспериментальной кривой от прямой линии в сторону больших величин диэлектрической проницаемости. Предполагается, что такой ход кривых е — с обусловлен наложением эффектов упорядочения структуры воды и ее разрушения под действием введенных ионов. Если рассматривать воду как систему, состоящую из квазикристаллических образований, то при введении первых порций электролита наиболее заметно проявляется их упорядочивающее действие — образование внутреннего сольватного (замороженного) слоя молекул воды, частичная ориентация молекул воды во внешнем сольватном слое, уменьшение свободного объема жидкости. Все эти эффекты охватывают главным образом преобладающую аморфную форму воды, связь между молекулами в которой слабее, чем в квазикристаллических образованиях, и приводят к уменьшению энтропии. При возрастании концентрации электролита, когда значительная часть аморфной воды становится [c.64]

Последовательный учет структурных изменений граничных слоев потребует введения в теорию ДЭС (и тем самым в тео-1Ва%,мВ рию электрокинетических эффектов) представлений об измененной диэлектрической проницаемости воды. Этот новый подход развивается в работах [55, 56]. [c.24]

Электростатическая составляющая обусловлена возникновением доннановского потенциала, т. е. электрическими характеристиками раствора и ионита (заряды ионов, диэлектрическая проницаемость, дипольный момент растворителя), концентрацией раствора, степенью превращения (емкостью) ионита, сродством ионита и раствора и температурой. Подчеркнем, что среди прочих факторов температура также оказывает влияние на эффекты, вызывающие набухание, поэтому важно рассмотреть и учесть при моделировании тепловые процессы, возникающие при отмывке ионита. [c.375]

Релаксационный эффект связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. При перемещении под действием внешнего электрического поля центральный ион выходит из центра ионной атмосферы, которая вновь воссоздается в новом положении иона. Образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но конечной скоростью, характеристикой которой служит время релаксации. Это время может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической проницаемости. Для водного раствора одно-одновалентного электролита время релаксации т выражается [c.261]

Унгер также показал, что возникновение полярных эффектов связано с соединениями, обладающими большой диэлектрической проницаемостью, свободными ионами, которые на сегодняшний день не обнаружены в составе асфальтенов нефтей [70]. [c.26]

Уникальные каталитические свойства ферментов (см. гл. I) обусловлены весьма сложным механизмом их действия, многие стороны которого еще до конца не раскрыты. Всеобщее признание, однако, получило представление, согласно которому ферментативный катализ обусловлен по крайней мере тремя основными причинами во-первых, тем, что сорбция субстрата на ферменте протекает так, чтобы облегчить последующую химическую реакцию во-вторых, полифункциональ-ным характером химического взаимодействия между ферментом и сорбированным субстратом (или субстратами) и, наконец, в-третьих, эффектами микросреды, характеристики которой (диэлектрическая проницаемость, полярность и др.) в области активного центра могут существенно отличаться от соответствующих показателей водного раствора. В настоящей главе будут рассмотрены именно эти три физикохимических механизма ускорений в реакциях, катализируемых ферментами. Наиболее подробно остановимся на первом из них ( 1—4), поскольку именно здесь удалось глубоко и количественно проникнуть в природу движущих сил катализа. [c.34]

Так, структурные особенности поверхностного слоя белковых глобул позволяют сосредоточить в активном центре большое число различных по химической природе функциональных групп, способных не только сорбировать молекулу субстрата, но также и взаимодействовать с ней химически (см. гл. I). Среда активного центра обладает высокоразвитой микрогетерогенностью, где гидрофобные участки с исключительно низкой диэлектрической проницаемостью и полярностью (по сравнению с водой) чередуются с сильно гидратированными полярными областями с высоким электростатическим потенциалом и т. д. Поверхностный слой характеризуется также и повышенной микровязкостью. Все эти эффекты способствуют в конечном итоге многоцентровому взаимодействию фермента (его активного центра) с молекулой субстрата. [c.68]

Первый член в скобках учитывает релаксационный, второй — электрофоретический эффект. Величины В1 и зависят от температуры, вязкости Т1 и диэлектрической проницаемости е растворителя и заряда ионов. Если в растворе находятся однозарядные ионы, то [c.66]

Частицы золя имеют Обычно другую и, как правило, меньшую диэлектрическую проницаемость, чем дисперсионная среда, в результате чего общая диэлектрическая проницаемость золя снижается. Этот эффект, очевидно, является простым объемным эффектом. [c.222]

Частицы золя могут приобретать дипольные моменты, противоположно направленные внешнему электрическому полю вследствие деформации двойного-электрического слоя в этом поле. Очевидно, при этом центры тяжести положительных и отрицательных зарядов частицы смещаются относительно друг друга, т. е. частицы поляризуются, что приводит к возрастанию диэлектрической проницаемости. Подобный эффект характерен для всех коллоидных систем и раствО ров высокомолекулярных электролитов. [c.222]

В первом случае, когда отклонение диэлектрической проницаемости обусловлено простым объемным эффектом, дисперсии этой величины не наблюдается. Во втором случае дисперсия происходит при такой частоте, когда диполи уже не могут следовать за изменением направления поля. В третьем случае дисперсия наблюдается при частоте, уже не вызывающей асимметрии двойного слоя, т. е. при частоте, отвечающей увеличению электропроводности. Что касается того, влияет ли на дисперсию сольватация частиц, то этот вопрос до сих пор неясен. Имеющиеся экспериментальные данные об увеличении диэлектрической проницаемости растворов желатина и агара с возрастанием частоты можно объяснить йе только изменением гидратации макромолекул, но и действием ряда других факторов — влиянием частоты на двойной слой, на поведение постоянных диполей и т. д. [c.222]

Молекулы растворителя располагаются в пространстве между ионами. Как следует из закона Кулона, эффекты взаимодействия больше для ионов с большими зарядами и в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.194]

Подводя итоги имеющимся к настоящему времени данным в литературе о значении диэлектрической проницаемости в электрокинетических уравнениях, можно сказать, что вопрос не доведен до окончательного решения, и мы не имеем достаточно определенных данных для суждения о величине диэлектрической проницаемости жидкости в системе тонких капилляров. Положение усложняется тем, что подстановка какого-то иного значения О вместо обычного для свободной жидкости, например для воды величины 7 вместо 81, как характеризующей двойной электрический слой, не дает возможности внести поправку на постепенно уменьшающееся значение -потенциала с уменьшением радиуса пор, Поскольку область проявления электрокинетических эффектов относится к относительно большим разбавлениям растворов электролитов граница смещения жидкости по отношению к твердому телу находится за пределами гельмгольцевской части двойного слоя, то можно полагать, что значительные изменения величины диэлектрической проницаемости приходятся на молекулярный конденсатор в пристенном слое. Поэтому введение диэлектрической проницаемости отвечающей свободной жидкости, в уравнения электрокинетики в настоящее время имеет основания. [c.93]

Качественное объяснение десорбции органического вещества при больших <7 состоит в том, что в заряженный конденсатор — двойной электрический слой — втягивается диэлектрик, обладающий более высокой диэлектрической проницаемостью, т.е. вода. Как видно из рис. 22, десорбция бутилового спирта (т. е. слияние а, -кривых) наблюдается при потенциалах, не одинаково удаленных от п. н. з. в катодную и анодную стороны. Это объясняется взаимодействием диполя органического вещества с электрическим полем двойного слоя. Действительно, при смещении потенциала в положительную сторону диполь н-С НвОН отталкивается от поверхности, к которой он обращен своим положительным концом. Поэтому десорбция наблюдается уже при относительно небольшом удалении от п. н. з. При сдвиге потенциала в отрицательную сторону, наоборот, притяжение между положительным концом диполя и отрицательно заряженной поверхностью затрудняет выталкивание молекул бутилового спирта из двойного слоя. Можно показать, что эффект вытеснения диэлектрика с меньшей диэлектрической постоянной пропорционален ф , а электростатическое взаимодействие диполя с поверхностью от потенциала зависит линейно. Поэтому в конце концов превалирует первый эффект. [c.45]

В теории Дебая — Гюккеля не учитывается изменение диэлектрической проницаемости раствора по сравнению с диэлектрической проницаемостью растворителя. В действительности величина е уменьшается, так как диполи растворителя ориентируются по полю, создаваемому ионами (эффект диэлектрического насыщения). В разбавленных растворах этот эффект можно не учитывать, так как доля растворителя, связанного ионами, мала по сравнению с общим количеством растворителя. [c.40]

При теоретическом подходе к концентрированным растворам электролитов, с одной стороны, предпринимались попытки уточнить классическую модель теории Дебая — Гюккеля за счет учета следующих эффектов 1) собственного объема ионов 2) изменения диэлектрической проницаемости вблизи ионов вследствие диэлектрического насыщения растворителя 3) изменения макроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от концентрации 4) из- [c.47]

В этой области концентраций, одтако, с успехом может быть, использована формула Гюккеля. Сохранив основные положенпя второго приближения теории Дебая — Гюккеля — конечные размеры иоиов, пренебрежение всеми членами разложения в ряд, кроме члена первого порядка,—Гюккель учел изменение диэлектрической проницаемости, а именно ее уменьшение с ростом концентрации растворов. Ее уменьшение вызывается ориентацией диполей раствонтеля вокруг иона, в результате чего снижается их реакция иа эффект внешнего поля. Несмотря на физическую правдоподобность исходной посылки Гюккеля, данный им вывод уравнения для коэффициента активности встречает серьезные возражения, а само уравнение из-за его громоздкости оказывается неудобным ири ироведеиии расчетов. Его, однако, можно заменить иа более простое [c.93]

При переходе от воды к другим растворителям изменяются электропроводность, подвижность ионов и, в меньшей степени, число переноса. Основными свойствами растворителя, обусловливающими характер изменения электропроводности, являются его вязкость н диэлектрическая проницаемость. Повышение вязкости снижает элсктропронодиость. Количественное выражение этого эффекта было сформулировано Вальденом и Писаржевским в виде правила Вальдсиа — Писаржевского [c.111]

При больших концентрациях галогена (> 0,02 М) в уксусной кислоте Уокер и Робертсон [86] нашли, что бромирование идет по суммарному третьему порядку и второму порядку по Вгг- В таком плохо ионизирующем растворителе это можно рассматривать как результат катализированной Вг2 ионизации комплекса олефин — Вгд [стадия 3, уравнение (XVI.6.3)], ведущей к образованию более стабильного Вг и циклического бромоние-вого комплекса. Ввиду трудностей, обусловленных солевым эффектом, в таких растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями необходимо подходить к интерпретации полученных ими данных с большой осторожностью. [c.501]

Связь полярных свойств различных соединений с их защитной способностью исследуется рядом методов. В табл. 6.3 представлены результаты определения диэлектрической проницаемости (е), относительной полярности присадок (ОПП), изменения контактной разности потенциалов (А КРП) и защитных свойств. Из этих данных видно, что очищенные минеральные масла практически не обладают какой-либо полярностью, а изменение А КРП объясняется в этом случае электроноакцепторными свойствами кислорода, свободно проникающего через тонкие масляные пленки [308, 309]. Нитрованные нефтепродукты и среднемолекулярные сульфонаты, т. е. соединения, содержащие группы с отрицательным суммарным электронным эффектом, обладают высокой полярностью они значительно увеличивают диэлектрическую проницаемость бензола. В их присутствии резко повышается ДКРП (уменьшается работа выхода электрона). [c.298]

ПАВ, содержащие функциональные группы с положительным суммарным электронным эффектом (например, амины, амиды, имины и др.), несколько меньше, чем ПАВ первой группы, повышают диэлектрическую проницаемость бензола (табл. 6.5). В их присутствии увеличивается энергия выхода электрона из металла (ДКРП отрицательна) (см. рис. 6.13), в [c.300]

Активация аниона посредством 18-крауна-6 в ацетонитриле (диэлектрическая проницаемость 39) была изучена в работе [99], где показано, что при этом происходит выравнивание нуклеофильности. Константы скоростей замещения в бензил-тозилате на, N3-, Ас , СЫ , Р , С1 , Вг и 1 отличались меньше чем на порядок величины. Ацетат и фторид проявляли значительно более высокую реакционную способность по сравнению с нормальными реакциями в гидроксилсодержащих растворителях. Хотя этот эффект активации аниона часто использовался в гомогенной среде, мы приведем только один поразительный пример. Меррифилд и сотр. [100] селективно отщепляли защищенные аминокислоты и пептиды от оксиациль-ных смол, используя цианид калия в ДМФ, Ы-метилпирролидо- [c.39]

Апротонные полярные растворители с большой диэлектрической проницаемостью, добавленные к этим системам, могут в результате сольватационных эффектов сильно увеличивать их каталитическую активность. Так, например, для 0,025 М раствора СНзОЫа Н = 12 2 в 100%-ном СН3ОН и 19,4 в смеси 5% СН3ОН — 95% 05(СНз)2 [38]. [c.45]

Таким образом, конденсатор в среде вещества имеет больший, запас энергии, чем п вакууме. Это обусловлено тем, что под действием поля происходит ориентация диполей и деформация молекул вещества. Первый эффект зависит от температуры, второй — не зависит. Из температурной зависимости е находят ц с помощью уравнения Ланжевена-Дебая, связывающего температурную зависимость диэлектрической проницаемости и дииольный момеит [c.71]

Если деформации диэлектрических материалов сопровождаются разрущениями и образованием новых микро- и макротрещин, то величина заряда в этом случае зависит от разности работ выхода электронов с поверхностей, концентрации свободных токоно-сителей и диэлектрической проницаемости. Переход зарядов с одной поверхности на другую происходит из-за тоннельного эффекта , а количество зарядов, оставшихся на разделенных поверхностях, зависит от скорости разрыва материала. [c.133]

Три важных фактора — индуктивный эффект, эффект поля и резонансный эффект — могут сильно влиять на поведение органических кислот и оснований, включая и биологически важные а-аминокислоты. В водном растворе, обычной среде нротекания биологических реакций, эти эффекты обусловливают большое разнообразие свойств, так что процессы диссоциации могут происходить во всем диапазоне pH. Это вал<но, потому что белки, построенные из аминокислот, в зависимости от своего аминокислотного состава могут принимать участие в кислотно-основных превращениях. Действительно, в упрощенном виде диссоциацию аминокислот можно рассматривать как миниатюрную модель диссоциации белка. В биохимических реакциях важные функции выполняют белки, и аналогия с аминокислотами может слу кить основой для понимания процессов передачи протонов. Однако такая модель слишком упрощена. Она не учитывает кооперативные взаимодействия. Например, как поведет себя лизин при диссоциации под действием линейно-расположенных положительно заряженных аминокислотных остатков, входящих в состав белка Далее, каким образом близко расположенная гидрофобная область белковой молекулы (т. е. область с более Ш13-кой диэлектрической проницаемостью) влияет на ее диссоциацию в данном химическом процессе То, что в этом случае можно ожидать значительных изменений, видно из поведения глицина при диссоциации в среде с низкой диэлектрической проницаемостью например, в 95%-ном этаноле (рКа карбоксильной группы глицина равен 3,8, а аминогруппы 10,0). Можно было бы подумать, что в этом случае но кислотности глицин близок к уксусной кислоте, но это не так, поскольку для последней р/( равен 7,1. [c.42]

В главе XXI (Электрические и магнитные свойства углеводородов, автор В. В. Михайлов) собраны и научно обработаны литературные данные по следующим вопросам диэлектрическая проницаемость, дипольные моменты, магнитная восприимчивость и магнитное вращение плоскости поляризации ( эффект Фарадея ), Перечисленные свойства имеют значение для практики (изолирующие свойства диэлектриков), для исследования строения углеводородов и некоторых свойств жидкостей (дипольные моменты), для анализа смесей углеводородов (магнитное вращение плоскости иоляризацрш) и т. д [c.5]

В настоящей главе рассматриваются диэлектрическая проницаемость, дипольный момент, магнитная восприимчивость и магнитное вращение плоскости поляризации (эффект Фарадея) углеводородов. Эти свойства имеют большое значение и сами по себе как характеристика индивидуального углеводорода, но наряду с этим определение некоторых из перечисленных выше свойств может быть использовано и для установлеиия состава углеводородных смесей. [c.396]

Подобного рода эффекты возможны также и в ферментативных реакциях, поскольку микросреда активного центра многих ферментов обнаруживает по своей полярности или диэлектрической проницаемости свойства скорее органических растворителей, чем воды (см. гл. I). По аналогии с э ектами, наблюдаемыми в нефермента-тиБных реакциях, десольватация реагирующих групп в активных центрах ферментов может дать ускорение более чем в 10 раз [291 (если сравнивать ферментативный процесс с гомогенно-каталитической реакцией, идущей в воде). В литературе пока не описаны системы, для которых было бы строго доказано участие сольватационных эффектов или электростатической стабилизации, в ферментативном катализе. [c.67]

Итак, создание синтетическим путем макромолекулы с уникальной устойчивой третичной структурой в принципе возможно. Трудно, однако, сказать, какова вероятность отбора при синтезе именно каталитически активной конформации. Тем не менее (даже без закрепленной третичной структуры) полимерные модели привлекают к себе столь широкое внимание, что число работ, посвященных этим системам, исчисляется сотнями. Однако обнаруживаемое увеличение реакционной способности функциональных групп, присоединенных к полимерной цепи, в большинстве изученных систем обусловлено лишь тривиальными эффектами среды (приводящими, например, к кажущемуся сдвигу р/(а) или же локальным концентрированием субстрата на полимере [62]. Те же эффекты играют основную роль и в мицелляр-ном катализе (см. 6 этой главы). Это не удивительно, поскольку мак-ромолекулярные частицы полимерного мыла (типа ХЬУ ) по таким свойствам, как характер взаимодействия гидрофобных и гидрофильных фрагментов друг с другом и с другими компонентами раствора, подвижность отдельных звеньев, диэлектрическая проницаемость и др., близки к мицеллам поверхностно-активных веществ [64]. Рассмотрим некоторые примеры. [c.105]

Ускорения в реакциях, катализируемых циклоамилозами, могут быть обусловлены также эффектом микросреды. Например, процесс декарбоксилирования кислот, скорость которого возрастает при понижении диэлектрической проницаемости среды, ускоряется в 10—15 раз также и в присутствии циклоамилоз [89, 94, 951. В этом случае, естественно, отсутствует зависимость эффективности катализа от положения заместителя и размеров кольца. [c.113]

Частицы золя могут иметь постоянный дипольный момент. При определении диэлектрической проницаемости в электрическом поле диполи ориентируются, вследствие чего увеличивается поляризация и возрастает значение е. Этот эффект обычно незначителен у типичнь х коллоидных систем, частицы которых, как правило, не имеют постоянного дипольного момента. У растворов-же высокомолекулярных соединений, молекулы которых могут обладать постоянным дипольным моментом, этот эффект может приводить к значительному увеличению диэлектрической проницаемости. [c.222]

Были сделаны попытки уточнить уравнение предельного закона Дебая и Гюккеля путем учета собственного размера ионов, изменения диэлектрической проницаемости в зависимости от концентрации раствора, учета возможности ассоциации ионов и других эффектов, что позволило увеличить концентрационные пределы применимости полученных вместо предельного закона уравнений. Эти уточнения, однако, обычно касаются лишь некоторых из подобных эффектов, содержат дополнительные допу-ш ения, а потому не вполне совершенны. [c.214]

На границе раствор — воздух в2=1 и Р>0, т. е. сила Р направлена в сторону раствора. На границе раствор — ртуть еа оо и из уравнения (19.1) следует, что —г]е11 лгЧае.1<.Ь, т. е. сила Р направлена в сторону металла. Таким образом, силы зеркального изображения способствуют отрицательной адсорбции ионов на границе раствор — воздух и их положительной адсорбции на границе раствор — ртуть. Положительная адсорбция катионов тетрабутиламмония на границе раствор — воздух обусловлена преобладанием эффекта выжимания над силами зеркального изображения. Из-за прослойки растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью на границе ртуть — раствор увеличения адсорбции на этой границе неорганических катионов практически не наблюдается. С другой стороны, для анионов и органических катионов, частично или полностью теряющих при адсорбции гидратную оболочку, роль сил зеркального изображения в явлениях адсорбции несомненна, хотя при этом нужно учитывать и возможность образования в поверхностном слое ионных пар. [c.95]

В случае растворов сильных электролитов, как было показано в главе VI, коэффициенты активности, входящие в уравнение Бренстеда — Бьеррума, определяются прежде всего ионной силой раствора и диэлектрической проницаемостью. Поэтому эти факторы влияют на константы скорости реакций. Расчет показывает, что при взаимодействии ионов одного знака логарифм константы скорости реакции линейно растет, а при взаимодействии ионов разного знака падает с ионной силой раствора. В случае реакции нейтральной м олекулы с ионом сама константа скорости (а не ее логарифм) оказывается линейной функцией ионной силы. Излонсенные соотношения хорошо подтверждаются обширным экспериментальным материалом. Изменение константы скорости реакции под влиянием изменений ионной силы называется первичным солевым эффектом. [c.268]